Фуран металлирование

Чрезвычайно важное значение для синтеза различных производных пиррола, тиофена и фурана имеют реакции депротонирования. Фуран и тиофен депротонируются такими сильными основаниями, как -бутиллитий и диизопропиламид лития, и при этом образуется а-анион, поскольку атом водорода в этом положении обладает подвижностью вследствие индуктивного электроно-акцепторного влияния гетероатома. Полученный таким образом анион способен реагировать с самыми разнообразными электрофилами с образованием а-замещенных фуранов и тиофенов. Эта методология существенно расширяет возможность использования процессов электрофильного замещения в синтезе различных производных фуранов и тиофенов, поскольку позволяет получать исключительно а-замещенные соединения, а также использовать даже слабые электрофильные реагенты. Использование металлированных Ы-замещенных пирролов также обеспечивает ценный синтетический подход к различным а-за-мещенным пирролам. При отсутствии заместителя при атоме азота депротонирование пиррола приводит к пиррил-аниону, который обладает нуклеофильными свойствами, и при его взаимодействии с электрофильными реагентами образуются производные индола, замещенные по атому азота. [c.307]

Металлирование фуранов по положению 3 также было описано в случае использования таких способствующих ор/ио-литиированию заместителей, как [c.386]

РЕАКЦИИ С-МЕТАЛЛИРОВАННЫХ ФУРАНОВ [c.386]

Алюмогидриды щелочных металлов металлируют фуран и тио-фен в диглиме при температуре- 100—169° С в -положение [14]. Аналогично металлируется циклопентадиен продукт металлирования при взаимодействии с хлористым железом дает ферроцен [12]. [c.398]

В этой связи интересно сравнить способность к металлированию других пятичленных гетероциклов. В опытах по конкурентному металлированию смеси фурана и тиофена 1 экв. бутиллития при карбонизации была выделена лишь 2-тиофенкарбоновая кислота с выходом 80%. Для сравнения укажем, что фуран более активен, чел тиофен, в реакциях электрофильного замещения [18]. [c.98]

Натрийорганическое соединение, применяемое для металлирования фурана, гото- вят предварительно или получают иа ртутноорганического соединения и натрия в присутствии фурана. Последний прием более удобен (тем более, что натрий не оказывает никакого действия на фуран). В качестве среды применяют в-гексан или сам фуран, вводимый в избытке в реакцию. Реакцию ведут в модифицированной трубке Шлепка. Перед карбонизацией, которую проводят с помощью твердой углекислоты, избыток фурана удаляют перегонкой и заменяют н-гексаном. После карбонизации не вошедший в реакцию натрий удаляют с помощью ртути. Взвесь образовавшихся солей выливают затем на лед и полученный щелочной раствор извлекают эфиром для удаления не связанных щелочью примесей. Температура во время подкисления щелочного раствора серной кислотой не должна быть выше 5 С. Кислоты выделяют комбинацией высаливания и экстракции эфиром и очищают возгонкой. Все операции (до гидролиза) проводят в атмосфере сухого инертного газа. Так, из диэтилртути, фурана и металлического натрия при нагревании (60° С) в течение трех дней получают 2-фуранкарбоновую кислоту (выход 15-25%) [102]. [c.427]

Литиирование 1,3-азолов осуществляется очень легко по положению С(2>. Легкость такого металлирования обусловлена одновременно двумя факторами, повышающими кислотность атома водорода в этом положении индуктивным и мезомерным электроноакцепторным влиянием пиридинового атома азота (раза. 2.6.1.4) и индуктивным электроноакцепторным влиянием второго гетероатома, аналогичным тому, которое проявляется в тиофене, фуране и пирроле. При наличии заместителя в положении 2 литиирование 1,3-азолов обычно идет по положению 5 [78]. [c.53]

Металлирование алкиллитием селективно вдет по а-положению действительно, металлирование фуранов — один из самых ранних примеров [42] известных в настоящее время реакций металлирования ароматического кольца. Предпочтительность а-депротонирования прекрасно иллюстрируется тем, что 3-литий-фуран, полученный из 3-бромфурана путем обмена галоген/металл при —78 С равновесно превращается в более устойчивый 2-литийфуран при повышении температуры до более чем —40 С [43] в более жестких условиях возможно получение 2,5-дилитийпроизводных фурана [44]. [c.385]

Реакции металлирования и реакции замены галоида на металл в фуране, пирроле и тиофене можно рассматривать как нуклеофильное замещение водорода или галоида соответственно, и следовательно, они должны быть обсуждены в этом разделе. Метал-лирование фурана [102] и тиофена протекает при обработке этих гетероциклов я-бутиллитием. В результате реакции с высокими выходами образуются 2-фуриллитий и 2-тиениллитий соответственно. Механизм реакции включает, по-видимому, четырехцентровый [c.124]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

В процессе металлирования с помощью литийорганических соединений тиофена и его производных [13], атака происходит карбанионом металлирующего агента. На основании полученных зкспериментальных данных можно считать, что металлирование селенофена я тиофена протекает аналогично [13, 14].. Фуран металлируется с большим трудом [15]. Гольдфарб и Данюшевский [16] показали, что при конкурирующем ме-таллировании эквимолекулярной смеси фурана тиофена одним экви- [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология