Гетерогенно-гомогенное окисление

Таблица 41. Гетерогенно-гомогенное окисление метана на различных катализаторах при 650 °С [239]

Таким образом, в гетерогенном катализе окисления меркаптанов, во-первых, исключается разрушение катализатора в щелочной фазе, во-вторых, поверхность раздела фаз, где протекает реакция окисления, образуется развитой поверхностью носителя катализатора, а не интенсивным перемешиванием фаз, как в случае гомогенного катализа. Очевидно, что механизм реакции окисления высокомолекулярных меркаптанов на гетерогенном катализаторе не будет сильно отличаться от механизма гомогенного окисления, поэтому в этом разделе работы основное внимание будет уделено рассмотрению технологических аспектов процесса демеркаптанизации дистиллятов нефти. [c.64]

МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ГОМОГЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ [c.192]

Гетерогенно-гомогенное окисление [c.109]

Общая схема гетерогенно-гомогенного окисления метана на силикагеле такова (Si — координационно ненасыщенный ион) [c.117]

Механизм 4 представляет гомогенно-гетерогенный механизм окисления циклогексана на цеолите NaX [150]. Для объяснения возникновения хаотических колебаний предложена нестационарная кинетическая модель, которая описывает изменение концентраций перекисных соединений и радикалов в газовой фазе, образующихся в процессе окисления циклогексана. [c.323]

В упрощенном виде схема гетерогенно-гомогенных процессов на примере окисления углеводородов дана на рис. 3.1. Как следует из этой схемы, на катализаторе наряду с поверхностной реакцией 1 образования вещества 8 происходит реакция 2 генерирования радикалов в объем. Образовавшиеся радикалы с кислородом дают перекис-ные радикалы (реакция 3), превращающиеся в гидроперекиси при взаимодействии с углеводородами (реакция 4). Перекиси могут либо разрушаться на иоверхности с образованием промен<уточного продукта 8 (реакция 6) либо с кислородом давать один из конечных продуктов (реакция 7). В свою очередь продукт 3, взаимодействуя с нерекисными радикалами, может дать конечный продукт Га но реакции 8. Кроме всех этих реакций в процессе окисления может происходить генерация перекисных радикалов объемным путем. за счет реакции 5. [c.52]

Важно отметить, что поскольку гетерогенно-гомогенный механизм для гетерогенно-каталитических реакций окисления в жидкой фазе является общим случаем, а не частным, в отличие от газофазных процессов, этими реакциями можно управлять совместно при помощи катализаторов и ингибиторов. [c.43]

Следует отметить, что в процессе сжигания топлива наряду с диоксидом образуется триоксид серы (1-5%) путем гомогенного окисления диоксида серы молекулярным или атомарным кислородом, а также путем гетерогенного каталитического окисления сернистого ангидрида. [c.204]

К первой группе относятся окислы металлов переходной валентности, у которых катионы решетки сохраняют свои индивидуальные свойства. В этом случае можно ожидать аналогию в механизме реакций гетерогенно-каталитического окисления на окислах и гомогенного химического окисления в растворах. Для данной группы катализаторов обоснован механизм с первичным взаимодействием за счет водорода органической молекулы и кислорода окисла металла [18], например [c.155]

Настоящая книга посвящена рассмотрению современного состояния и перспективам разработки и внедрения отечественных процессов очистки сернистых газов. Значительное место отведено методам окислительной конверсии сероводорода с учетом того, что разработка процессов гомогенного и гетерогенного каталитического окисления сероводорода и тиолов может оказать в ближайшие годы заметное влияние на технологию переработки сернистых нефтей, газовых конденсатов, сернистых природных и попутных нефтяных газов и связанные с этим проблемы экологии. [c.6]

Как уже отмечалось, существующие циклоны, выделяющие ПМДА-сырец из реакционного газа, и газоходы часто обстукиваются деревянными молотками для стряхивания налипших на стенки частиц. В этом случае после циклонов отходящий газ может содержать повышенное количество дисперсной фазы (как говорится, залповый его сброс) и проскоки могут иметь место и через смеситель-испаритель. Для исключения отрицательного воздействия дисперсной фазы на зернистый слой катализатора в реакторе между ним и смесителем в газоходе устанавливаются пластинчато-каталитические секции (9) в виде набора с незначительным зазором металлических пластин, покрытых катализаторной пленкой. Причем, сочетается установка пластин вертикально, затем горизонтально (9а) и т. д. Газ проходит секции при относительно большой скорости, обеспечивающей развитый турбулентный режим движения. На пластинах происходит гарантированное испарение проскочившей дисперсной фазы и глубокое окисление части примесей с выделением тепла. В пластинчато-каталитических секциях обеспечивается гетерогенно-гомогенный механизм протекания реакции [80]. [c.115]

Глубокое окисление на пластинчатых модулях представляет интерес в связи с тем, что позволяет существенно интенсифицировать процесс очистки при небольшом расходе катализатора, низком гидравлическом сопротивлении и высокой скорости газа [51, 59]. Роль поверхности катализатора при этом сводится к инициированию цепных реакций, переходящих затем в объем, где происходит дальнейшее превращение реагирующих веществ по гетерогенно-гомогенному механизму [57]. [c.117]

Не останавливаясь подробно на теоретических проблемах гетерогенного катализа в процессах окисления органических веществ, отметим основные положения катализа [12]. Наиболее часто рассматривают три механизма каталитического ускорения окислительных процессов стадийный, деформационный и радикально-цепной гетерогенно-гомогенный. Деформационный механизм заключается в том, что окисляемое органическое вещество и кислород, взаимодействуя с катализатором, образуют общий активированный комплекс, который при распа- [c.10]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

В ходе гетерогенно-гомогенных реакций процесс окисления протекает по радикально-цепному механизму с зарождением радикалов на поверхности катализатора и дальнейшим переводом реакции в объем газовой фазы [c.121]

Так, окисление оксида углерода в условиях гетерогенно-гомогенного механизма может быть описано следующей схемой [86] [c.122]

Мухутдинов Р.Х. Очистка газов в условиях гетерогенно-гомогенного механизма окисления примесей // Окислительный катализ в химической технологии и промышленной экологии. Свердловск УрО АН СССР, 1990. С. 89-96. [c.240]

Первой обобщающей теорией окислительных процессов была перекисная теория А. Н. Баха, по которой главная роль приписывалась промежуточным нестойким формам — перекисям и радикалам. Эта теория послужила основой для развития цепной теории окисления органических веществ, разработанной Н. Н. Семеновым и его учениками. Анализ экспериментальных данных по исследованию механизма гетерогенного каталитического окисления показал наличие лабильных промежуточных форм (вероятно, типа перекисных ион-радикалов), как и при гомогенном окислении. Поэтому для построения теории гетерогенного каталитического окисления органических веществ могут быть использованы некоторые положения цепной теории гомогенного окисления. [c.9]

Прежде чем построить стадийную схему сложного гетерогенного окислительного процесса, рассмотрим для сравнения наиболее точные схемы гомогенного окисления углеводородов и оценим возможности протекания аналогичных реакций на поверхности катализаторов. Как показали Налбандян и Фок [192], при фотохимическом окислении пропана (100°) наряду с первичными продуктами — перекисями — образуются и альдегиды. При температурах выше 300° перекиси не обнаруживаются, образуются только альдегиды, СО и СО2. Из этих опытов следует, что альдегиды не являются продуктами распада гидроперекисей. Альдегиды и перекиси образуются параллельно и независимо друг от друга, и перекисные радикалы должны превращаться в эти соединения различными путями. Таким образом, имеет место конкуренция радикальных реакций в определенной области температур и давлений она приводит к сосуществованию ряда реакций, в результате которых образуются разнообразные продукты. [c.88]

Однако такое резкое деление окислительных катализаторов на две группы — мягкого и глубокого окисления — по отношению к поверхностным и поверхностно-объемным процессам не всегда справедливо. Так, при использовании кобальт-марганцевых шпинелей, на которых пропилен окисляется только до углекислого газа и воды, т. е. катализаторов глз бокого окисления, Линде [138] не обнаружил выхода реакции в объем. На этих контактах реакция протекает только на поверхности. Попова с сотрудниками [226] показала, что реакция превращения карбонильных соединений при окислении пропилена в акролеин на медном контакте также имеет гетерогенно-гомогенную стадию. [c.124]

Таблица 42. Гетерогенно-гомогенное окисление формальдегида на различных катализаторах [2USj

По гетерогенно-гомогенному окислению этана литературных данных не имеется. Для исследавания этого процесса Л. В. Ни-К1иша и др. проводили следующие опыты. В реактор, где происходило гомогенное окисление этана, добавляли гетерогенный катализатор—окись алюминия. (При этом резко возрастал период индукции. Это означает, что гетерогенный катализатор не усиливает, а тормозит инициирование радикалов, ведущих процесс окисления. [c.116]

Нерсесян Л. A. Исследование механизма гетерогенно-гомогенного окисления метана Ди.с.. .. канд. хим. наук 02,00.15. Ереван ИФХ АН Арм.ССР, 1979. 150 с. [c.189]

Общая картина процесса определяется соотношением скоростей поверхностных и объемных реакций и длиной цепи объемных реакций. Если Ра и vз — длина цепи в реакции 3 — мала, то реакция имеет чисто гетерогенно-каталитический характер. Наоборот, при р1 Рв и большом значении vз реакция практически протекает как цепная. По первому варианту, например, происходит окисление среднемолекулярных олефинов в окпсп, а по второму — окисление пропилена в растворе бензола при наличии окисных катализаторов. Когда > Р5, а значение Vз достаточно велико, реакция носит промежуточный гетерогенно-цепной характер. Наконец, когда рз Рг и р5, реакция инициируется на поверхности катализатора и продолжается в объеме, т. е. имеет гетерогенно-гомогенный характер. При чисто гетерогенно-каталитическом механизме скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора при гетерогенно-гомогенном механизме в соответ-ствип с уравнением (2.52) скорость реакции будет пропорциональна корню квадратному пз концентрации катализатора. В ряде случаев твердый катализатор-инпциатор имеет и функцию ингибитора, ускоряя обрыв цепей. В этом случае скорость реакции вначале растет с повышением концентрации катализатора, а затем перестает [c.53]

Так, полного и четкого выделения сернистых соединений из нефтяных фракций экстракционными или хроматографическими методами практически невозможно достигнуть из-за малой полярности этих компонентов, близкой к полярности ароматических углеводородов. Г. Д. Гальнерн с сотр. предложил окислять нефтяные сульфиды, трудно отделяемые от других компонентов, в суль-фоксиды перекисью водорода [169, 170]. При обработке светлых нефтяных дистиллятов эта реакция протекает в мягких условиях, и высокоселективно [171], и гетерогенным эмульсионным окислением удается получить сульфоксиды, полностью свободные от примесей тиофеновых производных [172]. Селективность окисления фракций, кипящих выше 350—360°С, значительно хуже даже при более жестких условиях (при гомогенном окислении 37%-ной Н2О2 в уксусном ангидриде). Например, среди продуктов окисления фракции С21—С24 ромашкинской нефти обнаружено около 30% производных тиофена и бензотиофена [173]. [c.22]

При некоторых условиях ведения процесса окисления реакция с поверхности катализатора может переходить в объем. Такая последовательность нашла отражение в гетерогенно-гомогенной теории Полякова [99, 100]. Исходя из этих положений, Ершов, Стадник и Гомопай [101] изучали процесс неполного окисления метана на алюмосиликатном катализаторе с сильно развитой поверхностью (S = 485 м г). Для подавления возможных объемных реакций применялась закалка продуктов реакции водой. Найденные авторами значения энергии активации и порядки реакций образования СНдО и СО 2 по метану, кислороду и воде приводятся в кинетических уравнениях для следующих реакций [c.167]

Гетерогенным и гомогенным окислением газообразных метановых углеводородов получают альдегиды, кетоны, спирты. Так, окис-лон1 ем метана кислородом воздуха в присутствии окислов азота получают формальдегид. При окислении пропана и бутана в жидкой фазе воздухом в присутствии ацетатов металлов образуется смесь спиртов, альдегидов и кетонов. [c.59]

СТИН частицы, в данном случае радикалы, могут переходить в свободный обт.ем реакционной зоны, инициируя в нем протекание цепной реакции окисления углеводородов, то есть реализуется гетерогенно-гомогенный реасим окисления органических примесей. Впервые возможность выхода радикалов в свободный объем реакционной зоны была показана опытами М.В.Полякова [81, 82]. По своей сущности процесс окисления в гетерогенно-гомогенном режиме можно рассматривать как замедленный взрыв , быстро прекращаемый в результате обрыва цепи в простран-стне свободного объема реакционной зоны или на фрагменте конструкции реактора (рис. 4.1). [c.121]

Р и с. 4.1. Принципиальные механизмы протекания реакции окисления органических при-месей в отходящих газах гомогенный (а), гетерогенный (б), гетерогенно-гомогенный / - газовая фаза 2 - катализатор 3 - радикал 4 - цепная реакция [c.121]

Для интенсификации гетерогенно-гомогенного катализа существенное значение имеет турбулизация потока. Как следует из табл. 5.4, четырехкратное увеличение скорости и, как следствие, пропорциональное у /1еньшение времени контакта реакционной смеси с пространством ре-а Тора вызывают снижение степени очистки лишь в 1,5-2 раза. В качестве одного из приемов турбулизации потока можно рекомендовать использование реакторов с катализаторным покрытием в виде трубчатой конструкции с каталитически активной внутренней поверхностью труб с п))именением специальных завихрителей при достаточном запасе давления в газовом потоке. Так, окисление паров изопропилового спирта в т )убчатом реакторе диаметром 16 мм и длиной 900 мм в прямоточном р( жиме и с использованием завихрителя на входе газового потока в реактор в виде двухкапального винтового закручивающего устройства пока-змо (рис. 5.6),что температура катализаторного покрытия (смесь ката-лизатора АП-56, тампонажного цемента и гршса в соотношении 1 1 0,25) п эи использовании завихрителя существенно возрастает по сравнению с [c.178]

Понятия гомо- и гетерофазности совершенно независимы от 1ю-нятия гомо- и гетерогенности. Так, нейтрализация кислоты щелочью является гомогенным гомофазным процессом, рассмотренное выше гидрирование этилена — гомофазным гетерогенным процессом. Окисление углеводорода в жидкой фазе газообразным кислородом представляет собой гомогенный гетерофазный процесс. Наконец, гашение извести [c.51]

Поскольку для реализации гетерогенно-гомогенного режима окисления примесей существенным фактором становится турбулизация потока газа между пластинами с катализаторным покрытием, была разработана конструкция пластинчато-каталитического реактора (A. . СССР JV 1516138 [127]), в которой пластины-подложки имели просечные ле-пгстки, отгибаемые навстречу набегающему потоку газа поочередно то Bijepx, то вниз по отношению к пластине-подложке (рис. 7.1, а). Такам конструкция обеспечивает интенсивное перемешивание локальных струй газа внутри свободного пространства реактора и обновление поверхности катализаторного покрытия. Спиральный изгиб просечных лепестков, создавая дополнительную подкрутку локальных струй, в большей мере способствует турбулизации потока, чем плоские лепестки. [c.192]

На основании исследования работы пилотных трубчатых реакторов с катализаторным покрытием внутренней поверхности трубок с винто-воши закручивающими устройствами для интенсификации гетерогенно-гомогенного процесса окисления многочисленных примесей органичес-к ях веществ в отходящих газах для обезвреживания отработанных газов реактивных двигателей был разработан, изготовлен и испытан на одном из моторостроительных предприятий промышленный трубчатый реактор, установленный в боксах испытания вспомогательных газотурбинных двигателей (рис. 7.11). [c.208]

Гомогенное образован11е альдегидов из углеводородов п кислорода молекулярным путем в настояш ее время представляется маловероятным. Большинство авторов предполагает поэтому, что эта реакция гетерогенна. Поскольку, однако, механизм каталитического окисления углеводородной и альдегидной молекул на стеклянной поверхности неизвестен и, кроме того, самый факт наличия таких гетерогенных процессов в рамках обш,ей реакции гомогенного окисления углеводородов еш,е не получил объективного подтверждения, то сделанное предположение о начальной реакции на поверхности также не решает все затруднения, которые возникают при вскрытии пстинпой природы акта зарождения цепей. [c.129]

Так, нейтрализация кислоты [целочью является гомогенным гомофазным процессом, рассмотренное выше гидрирование этилена — гомофазным гетерогенным процессом Окисление углеводорода в жидкой фазе газообразным кислородом представляет собой гомогенный гетерофазнын процесс. Наконец, гашение извести [c.33]

Итак, в изложенном окисление ЗОг рассматривается как гетерогенная реакция на каталитических поверхностях. Нельзя сказать, что подобные соображения являются исчерпывающими хотя бы потому, что в них газовой среде не отводится никакой роли. В последнее время ряд исследователей заинтересовался вопросом гомогенного окисления ЗОг в газовой фазе. Остановимся вкратце на относящихся сюда опытах. В них исследовали окисление ЗОг в газовом пламени различного происхождения, при отсутствии и наличии ингибиторов и пр. Прямое опреде-ленпе ЗОз производилось методом Флинта (см. стр. 17) точка росы замерялась методом электропроводно сти при помощи специального прибора. Исследовались два типа пламени — обыкновенной горелки Бунзена, при сжигании городского газа, и диффузного пламени СН4, Нг, СО, сжигавшихся в воздухе при помощи кварцевой насадки. Для удобства ввода ингибиторов пламени металлическая трубка горелки Бунзена была заменена кварцевой того же диаметра, снабженной боковым отводом. Через последний и вводились исследуемые реагенты, обычно в виде паровоздушной смеси, получавшейся при пропуске воздуха через летучую жидкость СО, Нг, СН4 брались из баллонов иеподсушенными и без дополнительной очистки, ЗОг смешивался с горючим газом перед горелкой через сифон. Объемы газов измерялись реометрами, заполненными па-рафи ювым масло.м. [c.104]

Окисление оксида азота. После выделения избыточной реакционной воды проводят гомогенное окисление оксида азота кислородом в газовой фазе и гетерогенное окисление концентрированной азотной кислотой. Закономерности гомогенного окнслення оксида азота (II) до (КОа изложены выше (стр. 39, 40). [c.99]

Высокая степень окисления достигается при применении высококоицент-рированных оксидов азота. Возможно также окисление N0 в газовой фазе парами азотной кислоты, в этом случае скорость окисления увеличивается прн накоплении продуктов реакции в газовой фазе, что объясняется каталитическим действием N02 н НгО. Однако в промышленности гомогенное окисление N0 парами азотной кислоты не применяется, так как скорость гетерогенного окисления на 2—3 порядка выше. [c.102]

С целью установления причин колебательного режима реакции окисления циклогексана изучен процесс в безградиентном реакторе, работающем в импульсном и проточном вариантах, с использованием также метода ИК-спектроскопии [247, 248]. Показано, что реакция протекает по гетерогенно-гомогенному механизму [248], а колебательный режим окисления циклогексана на NaY имеет автокаталитический характер и связан с периодическим накоплением на поверхности катализатора соединений пероксидного типа[248]. Методом раздельного калориметрирования проведена оценка доли гомогенной составляющей реакции окисления циклогексана на NaX [249]. При температурах вьЬие 200 и концентрациях циклогексана в потоке 0,3-0,6 о ьемн. % зта доля составляет 60-90%. [c.105]

Пусть исходноё вещество способно к двум параллельным реакциям, энергии активации которых и Е2, так же как и тепловые эффекты и 21 сильно различаются. Так обстоит дело во многих практических важных процессах гомогенного [21] и гетерогенного [22] окисления органических веществ, где полезными являются продукты неполного ( мягкого) окисления — ценные кислородсодержащие органические соединения. Параллельно с полезной реакцией может протекать конкурирующая вредная реакция полного ( глубокого ) окисления до СО2 и Н2О. Тепловой эффект у реакции глубокого окисления всегда больше, чем у мягкого. Соотношение же между скоростями реакций и энергиями активации может быть различным для гомогенных и гетерогенных процессов, а у последних — зависеть от природы и свойств катализатора. [c.467]

По теории гомогенного окисления углеводородов перекисные радикалы являются основными активными формами, ведущими процесс. Вероятно, и при гетерогенном окислении образуются промежуточные соединения такого типа. Следует также учесть возможность изомеризации этих радикалов, когда свободная валентность атакует связь внутри радикала и происходит миграция атома. Закрепление радикала решеткой твердого тела не должно препятствовать реакции изомеризации. Имеется возможность закрепления свободной валентности радикала на свободной валентности поверхности, но эта реакция приводит к потере реакционной способности радикала. Если же существует адсорбционное равновесие таких перекисных радикалов, то всегда имеется вероятность одновременного образования и гибели форм со свободно валентностью, а продолжительность жизни их иа поверхности определит скорость процесса их дальнейшего превращепня. [c.98]

Сравнение предполагаемых схем гетерогенного и гомогенного окисления проиаиа показывает, что в обоих случаях радикалами, ведущими реакцию, являются и нормальные и изопропильные радикалы. При взаимодействии этих радикалов с адсорбированным кислородом образуются перекисный ион-радикал НО2 и новый углеводородный радикал типа СдН , который прп взаимодействии с кислородом газовой фазы или адсорбированным кислородом превращается в альдегид или в кислоту. Расиад перекисных радикалов приводит к образованию конечных продуктов реакции СО, СО2 и НдО. В гомогенном окислении перекисные пропильные радикалы, ведущие процесс, при взаимодействии с углеводородом, вновь возрождают пропильные радикалы, которые обеспечивают течение цепного процесса. В случае же гетерогенного окисления такого рода процесс сводится к возрождению свободной валентности поверхности вследствие десорбции иронильных перекисных радикалов. Цепным процессом является также реакция глубокого окисления, при которо1"1 вследствие отрыва перекисного радикала с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном радикале, непрерывно рождаются углеводородные радикалы, которые также вступают в реакцию с кислородом, вновь отщепляют перекисный радикал, иока эта последовательная деструкция пе прпводпт к полному окислению, и тогда на свободной валентности поверхности вновь начинается такой же процесс. [c.107]

Дискуссионным остается еще вопрос о возможности существования гетерогенно-гомогенной реакции при наличии свободного объема только между зернами катализатора. В последнее время Поляков [227] с сотрудниками методом раздельного колориметри-рования показал, что неполное окисление углеводородов и спиртов является гетерогенно-гомогенным каталитическим процессом, причем роль катализаторов играют как контакты мягкого и глубокого [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология