Электронный эффект индуктивный

Как известно, сила индуктивного влияния быстро угасает вдоль углеродной цепи По этой причине отрицательный индуктивный эффект атомов галогена проявляется более всего в о-и менее всего в и-положениях Поскольку при переходе от фтора к иоду отрицательный индуктивный эффект ослабляется (электроотрицательности фтора и иода составляют соответственно 4,0 и 2,6), следует ожидать, что в ряду фторбензол-хлорбензол-бромбензол-иодбензол должно наблюдаться увеличение содержания о-изомера в продуктах нитрования Однако в том же ряду существенно увеличивается объем заместителя, что, как было найдено на примере алкилбензолов, должно препятствовать о-замещению Опыт показывает, что в рассматриваемом случае электронный эффект доминирует над простран- [c.133]

Основность аминов заключается в тенденции присоединять протон от кислоты к неподеленной электронной паре азота. Она тем больше, чем выше электронная плотность на атоме азота, которая, в свою очередь, зависит от электронных эффектов углеводородных радикалов и их количества. Алкильные радикалы своими положительными индуктивными эффектами повышают электронную плотность на атоме азота, арильные (СеНд и др.) своими отрицательными мезомерными эффектами электронную плотность на атоме азота понижают. Сравнивая по величине электронной плотности на атоме азота, например, метил-, диметиламин и анилин, придем к выводу, что их можно расположить в следующей последовательности [c.305]

Электронный эффект Индуктивный Мезомерный [c.270]

При взаимодействии заместителя с бензольным кольцом проявляются два эффекта индуктивный (/) и эффект сопряжения (С). Например, в молекуле анилина я-электронная плотность под влиянием электронодонорной группы (ЫНг — заместитель I рода) пере-распределена следующим образом [c.287]

Прежде всего она показывает, что группа состоит из двух непосредственно связанных между собой атомных группировок, имеющих диаметрально противоположные склонности к взаимодействию с электро-ном, - сильного электроноакцептора (С СО-) и сильного электронодонора (С НК-). Такое строение пептидной группы позволяет предположить большие возможности в изменении ее свойств под действием внутримолекулярных и межмолекулярных факторов, влияющих на донорно-акцептор-ные способности фрагментов. Наиболее чувствительной в этом случае оказывается центральная пептидная связь. Предположение подтверждается качественным рассмотрением электронного строения группы. Она обладает п-электронной системой и подвижными неподеленными парами электронов атомов N и О, а также может образовывать водородные связи, выступая при этом как донор и как акцептор протонов. Атомы пептидной группы имеют существенно разную электроотрицательность и заметно отличаются по величине и знаку парциальных зарядов. Если оставаться в границах понятий и представлений, сложившихся в органической химии, то можно сказать, что строение и свойства этой небольшой совокупности атомов обусловлены действием практически всех известных электронных эффектов делокализацией л-электронов, индуктивным влиянием, смещением неподеленных пар электронов и изменением гибридизации атомов, гиперконъюгационным эффектом, полярным влиянием, образованием водородных связей, диполь-дипольными и донорно-акцеп-торными взаимодействиями. В отличие от других классов органических соединений, свойства которых, как правило, находят удовлетворительное объяснение в доминирующем влиянии одного-двух из отмеченных эффектов, в пептидах и амидах все они играют важную роль и находятся в неразрывной взаимосвязи. Само их разделение по отношению к пептидной группе выглядит условным. Она как никакая другая группа представляет собой целостную систему и требует независимого рассмотрения. [c.130]

Индуктивный эффект. Влияние заместителей на физические и химические свойства частицы, связанное с различием в их сродстве к валентным электронам, называется индуктивным эффектом. Индуктивный эффект передается по а-связям и быстро затухает по мере удаления от заместителя. Индуктивный эффект, повышающий электронную плотность на данном атоме, считается положительным +/-эффектом, а понижающий электронную плотность считается отрицательным —/-эффектом. [c.133]

Статические эффекты. Индуктивный эффект. В зависимости от знака индуктивного эффекта группы V перераспределение электронной плотности бензольного кольца происходит по-разному [c.324]

В замещенном алкане связи формально локализованы и влияние заместителя называют индуктивным эффектом. Индуктивный эффект есть название, данное смещению электронов, обусловленному разностью электроотрицательностей между заместителем и остатком молекулы. Так, связь, к которой присоединен электроотрицательный заместитель типа атома фтора, будет полярной, причем большая электронная плотность будет на том конце связи, где присоединен атом фтора. Эта полярность обязательно окажет определенное влияние на соседние связи, как через связи, так и через пространство (т. е. чисто электростатическим образом). Удобно разделить заместители на более электроотрицательные, чем углерод, — их называют притягиваю-щими электроны группами, и на менее электроотрицательные, их называют отталкивающими электроны группами. Эти тер-мины носят лишь относительный характер. Например, метиль-ная группа — отталкиватель электронов, когда она связана с бензольным кольцом. В производных насыщенных алканов индуктивный эффект спадает очень быстро и становится почти пре-небрежимым на расстоянии двух атомов углерода, [c.340]

Изменение частот групповых колебаний может быть связано с электронными эффектами заместителей. Однако при сопоставлении смещений частот колебаний с индуктивными и мезомерными эффектами заместителей нужно быть уверенным в том, что такое смещение не является следствием других причин (массы, геометрии молекулы, среды). [c.60]

Вместе с тем, по мнению авторов [8], планарность молекул карбонильных производных является отличительной особенностью их строения только в основном квантовом состоянии. ИК-частоты валентных колебаний группы >С=0 подвержены влиянию индуктивного и резонансного электронных эффектов, ближнего молекулярного окружения и стерического напряжения у атома углерода. [c.112]

Эффект, обусловленный стремлением атома или группы атомов подавать или оттягивать электроны, называется индуктивным эффектом. В данном случае можно сказать, что алкильные группы проявляют электроно-донорный индуктивный эффект. [c.164]

Это справедливо независимо от того, за счет какого эффекта — индуктивного или резонансного — подает группа электроны, например [c.999]

Стерический фактор — фактор, учитывающий необходимость определения взаимной ориентации реагирующих частиц при их столкновении для осуществления химической реакции. Помимо электронных эффектов (см. Индуктивный и Мезомерный эффекты) существенное влияние на ход химической реакции оказывают размеры заместителей в пространстве. Такое влияние, как правило, тем больше, чем ближе расположен заместитель к реакционному центру. [c.282]

Электронные сдвиги — индуктивный и мезомерный. Химики-органики обычно объясняют электронное распределение в молекулах, исходя из индуктивного (/) и мезомерного (М) эффектов, и такой же подход дает простое и удовлетворительное объяснение для большинства сдвигов частот групп. Различные значения для валентных колебаний X—Н (X может быть F, О, N, С и т. д.) почти полностью определяются различием в электроотрицательности ато- [c.146]

Смещение электронной плотности по цепи одинарных связей называют индуктивным эффектом и обозначают буквой / смещение электронной плотности, передаваемое по цепи кратных связей, называют мезомерным эффектом (М). Электронные эффекты основных функциональных групп и углеводородных радикалов перечислены ниже [c.270]

Прямые и изогнутые стрелки в формулах условно обозначают не только смещение электронной плотности, но и разные механизмы электронного влияния — индуктивный и мезомерный эффект. [c.30]

Два различных по природе эффекта — индуктивный и сопряжения [Г)4 ] — могут влиять на полярность молекулы в одном направлении, например повышать или понижать электронную плотность в бензольном кольце, либо действовать на полярные молекулы противоположно. При этом положительным считается эффект, в результате которого повышается электронная плотность в ароматическом ядре. Из табл. 5 видно, что введение в ядро бензола заместителей, имеющих одинаковые или разные знаки индукционного эффекта / и эффекта сопряжения С —С1, —N02, [c.27]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Любой заместитель взаимодействует с бензольным кольцом двояко во-первых, оказывает на него индуктивное влияние ( /-эффект) и, во-вторых, может участвовать в сопряжении с бензольным кольцом ( М-эффект). Индуктивное влияние и сопряжение приводят к значительному изменению электронной плотности на атомах углерода бензольного кольца . [c.229]

Более того, заместитель оказывает различное влияние на электронную плотность в разных местах ароматического ядра. В первом приближении можно предсказать, что места с большей электронной плотностью будут реагировать быстрее всего и, следовательно, будут давать большую долю соответствующего изомера. Повышенная электронная плотность на определенном атоме углерода ароматического соединения может вследствие статических эффектов (индуктивного и мезомерного) существовать уже в основном (не реагирующем) состоянии или же реализоваться динамически посредством поляризации только в момент реакции. [c.412]

Известны пять различных электронных эффектов индуктивный, эффект поля, мезомерный, индуктомерньга и злектромерный. Мы будем обсуждать только первые три эффекта, которые существенно влияют на поляризуемость, кислотность и основность. Эти три, а также индуктомерный и электромерный эффекты имеют большое значение для скорости реакции, последние же два довольно сложны и редко применяются для определения скорости реакций, в которых участвуют ФОС. [c.441]

Константы Гаммета отра кают суммарный электронный эффект заместителя (сумму эффектов индуктивного, мезомерного и пространственного). В 0-, м- и л-положениях замещенных бензолов вклад этих эффектов различен. Константы Сто учитывают все эс[х )екты, в том числе и пространственный, поэтому они мало пригодны для практического использования, так как пространственный орто-эф-фект меняется при переходе от одной реакционной серии к другой. [c.78]

Влияние заместителей. Легкость атаки электрофильных агентов на атом азота пиридина зависит от электронной плотности у этого атома и стерических препятствий. Сильные электроноакцепторные заместители (например NO2, OR, С1) затрудняют эти реакции при уменьшении электронной плотности у атома азота. Это влияние является в значительной степени индуктивным и поэтому особенно сильно сказывается из а-положения. Сильные элек-тронодонорные заместители (например NH2, 0R) облегчают элек-трофильную атаку при увеличении электронной плотности у атома азота. Это обусловлено эффектом сопряжения и, следовательно, усиливается в а- и 7-положениях. Конденсированные- бензольные кольца, арильные и алкильные группы и другие группировки атомов со сравнительно слабым электронным эффектом оказывают небольшое влияние. Указанные эффекты иллюстрируются величиной рКа, приведенной на стр. 55. Реакции другого типа, чем протонное присоединение, затрудняются всеми типами а-групп (ср. стр. 56—57). [c.52]

Представление о парной связн позволило создать теорию электронных смещений (электронных эффектов), используемую для описания структуры молекул и реакц. способности широкого круга орг. соединений. Так, в Э. т. принимается, что в несимметричной связи X —Y пара электронов смещена к атому с большей электроотрицательностью (см. Индуктивный эффект). В нек-рых случаях, особенно часто в молекулах непредельных соед., смещение может происходить с переходом пары электронов из октетной системы одного атома в октет др. атома (см. Мезомерный эффект). Реальное распределение электронной плотности в молекуле описывается как наложение индуктивного и мезомерного эффектов (см. также Резонанса теория). [c.701]

Ламберт [10] пытался получить корреляцию между константами а заместителей Н и потенциалами полуволны для ряда соединений типа КСНзВг. Эта корреляция была не очень четкой. Однако, когда для потенциалов полуволны ввели поправку Ех, учитывающую стерические параметры Тафта, корреляция стала достаточно хорошей. Это было приписано тому, что важными являются оба эффекта — индуктивный и стерический, но стерические эффекты значительно менее важны, чем это должно было бы быть, если бы реакции осуществлялись по механизму 5лг2. Однако механизм 5лг1 исключается, поскольку в этом случае стерические эффекты вовсе не должны были бы иметь места. Было сделано предположение, что атака идет в направлении, перпендикулярном связи углерод — галоген. При этом нужно ожидать проявления некоторого влияния заместителей, находящихся в а-положении к атому галогена оно должно соответствовать наблюдаемым индуктивным эффектам, а также соответствовать переносу электрона на разрыхляющую о-орбиталь. [c.196]