Дикарбоновые кислоты, конформационно

Было установлено, что на микроструктуру конформационно-регулярных полиарилатов влияют строение исходных соединений (бисфенолы, дихлорангидриды дикарбоновых кислот и третичные амины) и условия проведения акцепторно-каталитической полиэтерификации [373-384]. [c.86]

В зависимости от скорости конформационных переходов изучать конформации цепи полимеров методом ЯМР возможно двумя способами. Если переходы между двумя конформациями затруднены (заторможенное вращение вокруг простой связи) и время пребывания молекулы в одном состоянии велико (в масштабе времени ЯМР), то каждый конформер дает отдельный сигнал в спектре. Такая ситуация наблюдается, например, в растворах полиамидов на основе пиперазина и дикарбоновых кислот [33] [c.25]

Характерным примером конформационной специфичности акцепторно-каталитической полиэтерификации является синтез конформационно-регулярных полиарилатов 3,3 -дихлор-4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана на основе хлорангидридов различных дикарбоновых кислот [379] в присутствии различных третичных аминов [378, 379, 384]. Было установлено, что в зависимости от природы третичного амина (в первую очередь в зависимости от его основности) и, следовательно, в зависимости от механизма реакции - нуклеофильного или общего основного катализа [158-160] - происходит формирование макромолекул, содержащих поворотный изомер того или иного типа. [c.86]

Итак, данные, полученные Ружичкой и другими авторами, объясняются следующим образом. Малые циклы нельзя получить вообще из-за сильного байеровского напряжения в цикле. Обычные циклы образуются с максимальными выходами, так как напряжения в них малы или вообще отсутствуют, а карбоксильные группы находятся в благоприятном для циклизации положении. Для средних циклов выход минимален из-за сильного конфор.мациойного напряжения и большого расстояния между карбоксильными группами. В больших циклах, по мере уменьшения конформационного. напряжения, выход увеличивается, но все сильнее начинает сказываться удаленность карбоксильных групп. Все это приводит к прохождению выхода, циклических кетонов через максимум. При отсутствии напряжения любой фактор, облегчающий сближение карбоксильных групп, -апособствует кетонизации. По-видимому, термическое-разложение дикарбоновых кислот в присутствии любой поверхности (не обязательно катализатора), приводящее к образованию кетона, связано с благоприятной ориентацией. Это,му способствует самоциклкзация дикарбоновых кислот через водородную связь . Роль поверхности могут выполнять стенки , 243-стеклянного сосуда, в котором проводится реакция, а также различные металлы " типа Fe (в последнем случае реакция может быть частично или полностью каталитической). Так, из [c.153]

Зачатки конформационных представлений возникли в результате кризиса байеровской теории напряжения малых циклов. Пяти- и шестичленные насыщенные циклы углеводородов были известны еще до Байера. Циклы же большего или меньшего размера долгое время не удавалось синтезировать, и в 1875 г. Мейер [3] даже высказал предположение, что другие циклы не могут быть стабильными. Однако в 1881 г. В. В. Мар-ковников [4] синтезировал первый четырехчленкый цикл — циклобутан-1,2-дикарбоновую кислоту (сам циклобутан был получен значительно позже [5]). В следующем году был проведен синтез циклопропана [5]. [c.12]

Весьма плодотворным оказалось применение парамагнитных сдвигающих реактивов при исследовашш методом ПМР предпочтительных конформаций и конформационного равновесия в полиамидах на основе пдасли-ческих дикарбоновых кислот и в модельных диашщах [51-55]. [c.153]

В 1956 Г. нами было показано, что 1,4-диизопропилциклогексаны не подчиняются правилу Ауверса—Скита, а именно в данном случае г ис-конфи-гурацией обладает нижекипящий изомер [1]. Позднее это было подтверждено стереоспецифическим синтезом 12]. В ходе последнего выяснилось, что диметиловые эфиры стереоизомерных циклогексан-1,4-дикарбоновых кислот тоже отклоняются отправила Ауверса — Скита соверщенно аналогичным образом. Недавно Илиел и Хабер 13] обнаружили, что температуры кипения всех шести стереоизомерных метилциклогексанолов противоречат так называемому конформационному правилу — современному и более точному выражению правила Ауверса—Скита. Так, у 2- и 4-метилциклогекса-нолов кипел ниже цис-язошер, тогда как у 3-метилциклогексанолов ниже-кипящей оказалась транс-форыа. Эти отклонения американские авторы приписали влиянию водородных связей. Такое объяснение было бы неприемлемо для исследованных нами сложных эфиров, а особенно для углеводородов, однако не исключено, что у соединений разных классов причины обсуждаемого явления могут быть различными. Поэтому было интересно попытаться найти новые примеры таких отклонений в области углеводородов, где не может быть никакого осложняющего влияния водородных связей, полярных атомов или групп и т. п. [c.147]

Причина этих различий может быть связана с тем, что отрыв протона, расположенного мевду этими остатками, приводит к появлению двух близко расположенных отрицательных зарядов, которые из-за системы водородных связей требуют большой энер1 ии для их удаления одного от другого. Ситуация здесь напоминает ту, что наблюдается у конформационно закрепленных дикарбоновых кислот [2574,3165,31941. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология