Стереоспецифический синтез

На рис. 11 приведена хроматограмма смеси геометрических изомеров 1,2,4-триметилциклогек-сана, полученных гидрированием псевдокумола. Определение пространственной конфигурации стереоизомеров, образующих тот или иной пик, проведено при помощи реакции метиленирования, обеспечивающей стереоспецифический синтез отдельных пространственных изомеров (см. главу 6). [c.33]

Наиболее трудоемкой и сложной операцией является непосредственный стереоспецифический синтез отдельных пространственных изомеров. При этом иногда синтез приводит не к отдельным — индивидуальным стереоизомерам, а к смеси стереоизомеров, имеющих строго определенное пространственное расположение некоторых заместителей. [c.256]

Высокоорганизованные фазы, способные растворять другие компоненты, не изменяя качественно их природы, могут служить матрицей, ориентирующей и фиксирующей надлежащим образом те молекулы — предшественники , которые необходимы для стереоспецифического синтеза сложных оптически активных природных молекул. [c.268]

Tot же самый метод применяется в стереоспецифическом синтезе -алкенов на [c.1703]

Эти годы ознаменовались все возрастающим значением исследований по нефтехимии и химии нефти. Внедрение новых методов исследования, особенно газовой хроматографии с использованием высокоэффективных капиллярных колонок, микрореактор-ной техники, стереоспецифического синтеза цикланов путем мети-ленирования, проведение равновесной конфигурационной и структурной изомеризации — все это позволило подойти к решению весьма сложных проблем химии углеводородов, совершенно невыполнимых еще 10 — 15 лет назад. Разработка новых методов анализа, успехи в области синтеза индивидуальных углеводородов весьма сложного строения немедленно нашли свое отражение и в исследованиях, посвященных изучению нефтяных углеводородов. Именно в эти годы в трудах отечественных и зарубежных ученых была показана вся сложность и своеобразность строения нефтяных углеводородов. Была также найдена связь между строением нефтяных углеводородов и строением важнейших природных соединений (изопреноиды, тритерпаны, стераны и т. д.). [c.3]

Модифицированная реакция Виттига. Реакция Виттига широко используется для синтеза олефинов. Но, к сожалению, в тех случаях, когда продукты могут суш ествовать в форме цис- и транс-иго-меров, обычно образуются оба изомера с некоторым преобладанием т й/ с-продукта (1). Кори (2, 3] разработал стереоспецифический синтез некоторых тризамещенных олефинов типа (I). Альдегид, например гептаналь, обрабатывают раствором Э. в ТГФ при —78 в течение 5 мин. Образовавшийся бетаин (I) обрабатывают основанием [c.352]

Связь между пространственной конфигурацией стереоизомеров, и их температурами кипения (порядком элюирования) была также определена при помощи реакции метиленирования (см. главу 6). Проведенный стереоспецифический синтез отдельных смесей цис-и тракс-энимеров позволил однозначно определить принадлежность того или иного стереоизомера к цис- или теракс-бицик-ло(4,3,0)нонанам. Пространственное расположение заместителей [c.53]

Рассмотрим примеры стереоспецифического синтеза полизамещенных циклопентанов. В работе [16] была получена смесь двух пространственных изомеров 1,4-диметил-2-этилциклонентана путем следующей серии превращений [c.256]

Стереоспецифический синтез углеводородов, осуществленный по реакции метиленирования, сыграл исключительно важную роль для понимания стереохимии цикланов, так как позволил точно установить пространстьенную конфигурацию стереоизомеров, образующих тот или иной пик на хроматограммах смесей стереоиаомеров, получаемых обычным синтезом. Можно без преувеличения сказать, что без этого метода две первые главы это11 монографии в значительной мере утратили бы свой интерес. [c.292]

Соответственно, отдельные пространственные изомеры тризамещенных циклогексанов были использованы в целях стереоспецифического синтеза тетразамещенных циклогексанов и т. д. В результате была определена связь между пространственным строением стереоизомеров и порядком их элюирования в углеводородах любой степени замещения 1124, 1251. В основу всех определений были положены ранее твердо установленные зависимости между пространственным строением и температурой кипения (порядком элюирования) среди стереоизомеров различных диметилциклогексанов. [c.295]

Изучен стереоспецифический синтез 5,5-дизамещенных барбитуровых кислот (2.161) [1288—1291] из оптически активных дизаме-щенных эфиров циануксусной кислоты (2.159) и метил- и фенилмоче-вин [c.137]

Биомиметический подход Джонсона, как и Ван Тамелена, также предполагает стереоспецифический синтез ряда колец в одну стадию путем замыкания в кольца ациклической цепи, имеющей расположенные напротив друг друга грамс-олефиповые связи [208]. Подход сам по себе весьма систематичен. Содержащие транс-оле-финовые связи предшественники с постепенно усложняющейся структурой использованы для изучения образования одно-, двух- [c.335]

После создания оксикарбонильных формул Э. Фишером (который одновременно разработал и дошедшую до наших дней номенклатуру сахаров) стало яспо, что для получения определенного сахара надо не только создать углеродную цепь соответствующей длины и не только присоединить к каждому углероду гидр-оксогрунпу, но и предусмотреть ее пространственное положение. Возникла проблема стереоспецифического синтеза. [c.258]

В области гидрированных пиридиновых соединений — производных пиперидина — следует отметить воспроизводство психостимулирующего препарата меридила (см. с. 149), для которого во ВНИХФИ была изучена сравнительная активность трео- и эритро-изомеров [270] и впервые разработан стереоспецифический синтез, позволяющий получать чистый трео-изомер, характеризующийся психостимулирующей активностью [267]. [c.135]

Разделение их на отдельные изомеры, а затем разделение рацематов О и Е на энантиомеры сложно. Стереоспецифический синтез оптически активных форм дициклогексано-18-краун-б более трудоемкий и дорогой, чем хиральных краун-эфиров на основе сахаров или винной кислоты В то же время при использовании 0СН18Сб в большинстве случаев не требуется разделения стереоизомеров этого краун-эфира. [c.163]

Некоторые специальные случаи применения реакции Кенигса — Кнорра. Перечисленные выше модификации реакции Кенигса — Кнорра были использованы главным образом для синтеза пиранозидов. Применение этой реакции для синтеза фуранозидов известно на весьма ограниченном числе примеров и разработано недостаточно подробно. Высокая реакционная способность и лабильность ацилгликофуранозилгалогенидов могут в значительной степени осложнять течение конденсации, а малая доступность исходных соединений, особенно 1,2-г(ыс-ацилгалогеноз фуранозного ряда, необходимых для стереоспецифического синтеза 1,2-транс-гликозидов по Кенигсу — Кнорру, в значительной степени ограничивает возможности применения этого метода. [c.219]

Эта реакция стереоснецифична, стереохимическая чистота продукта кросс-сочетания (Д -днеиа) иревышает 99%. Такого рода кросс-сочетание широко исиользуется в стереоспецифическом синтезе биологически активных соединений. [c.1704]

Реакция сочетания Кольбе пашла широкое применение в синтезе природных продуктов. Применение простых оптически активных промежуточных соединеиий, в которых оптическая активность обусловлена хиральиостыо р-углеродного атома или углеродного <зтома, расположенного еще дальше от карбоксильной группы, позволяет без труда проводить стереоспецифические синтезы. Конфигурация двойной связи, расположенной в положении 4 или далее от карбоксильной группы, сохраняется прн реакции сочетания. Таким образом, возможны синтезы кислот с длинными разветвленными цепями, гидроксикислот (при реакции сочетания желательно защитить ацетилированием гидро ксигруппу), ненасыщенных кислот и циклических соединений ( известной конфигурацией (см., например, уравнения 14.19— 14 22). Особенно важным применением реакции Кольбе являете синтез бревикомина [98] (уравнение 14.23) н диспалюра [99 [c.439]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфнра, а именно оптически активных изомеров Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп При введении в макрокольцо нескольких фр )гментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии С , какими являются О-маннит [433, 436], О-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др [437—440] Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных На схеме (8 24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лендлером [436] [c.160]

Примером получения граяс-продукта из исходного вещества < ыс-строения может служить стереоспецифический синтез [17] вакценовой кислоты (ЫУ), которая находится в следах во многих животных жирах и представляет собой первую жирную кислоту гране-конфигурации, выделенную из природных веществ. Гидроксилирование пальмитоолеиновой кислоты (Ы) -т- одной из главных составных частей жиров морских животных — надмуравьиной кислотой приводит к трео-9,10-диоксипальмитиновой кислоте (ЬИ). При электролизе [c.30]

Циклоконверсия. Исключительно мягкий и стереоспецифический синтез дненов основан на легкой 4 + n2s циклоконверсии дигидрооксатииноксида-2 (16) (уравнение 16) [41]. Особенностью этой реакции является то, что она протекает с удивительной лег- [c.238]

В качестве примера можно привести синтез бр-замещенных З-оксо-А -стероидов (2) (схема И). Производные уксусной кислоты типа (3), представляющие потенциальный биологический иитерес, были синтезированы с использованием дли1шого ряда обычных реакций. Альтернативный стереоспецифический синтез этих соединении с использованием л -аллилпалладиевых комплексов может рассматриваться как экономически выгодный путь лишь благодаря высокому общему выходу, малому числу операций и легкой регенерации дорогого металлического палладия [53]. [c.253]

Синтез , 2-цис-гликозидов. Выше уже указывалось, что общие методы стереоспецифического синтеза 1,2-цис-гликозидов не известны. В отдельных случаях в условиях метода Кенигса— Кнорра наряду с 1,2-транс-аномерами удается синтезировать некоторые 1,2-гit -гликозиды. Аналогичные результаты могут быть получены при использовании в качестве гликозилирующего агента 3,4,6-три-0-ацетил-1,2-ангидро-а-0-глюко-пиранозы — ангидрида Бригля (см. стр. 222). Это соединение реагирует со спиртами с образованием гликозидов, причем конденсация, проводимая при нагревании, обычно приводит предпочтительно (но не стереоспецифично) к а-глюкопиранозидам Таким путем, например, было получено с низким выходом производное 2-0-(а-0-глюкопиранозил)-0-рибита XII [c.220]

Джонсон [31 пытался применить эту иерегруииировку на одной из Стадий стереоспецифического синтеза соединений с тра с-три-замещенной двойной связью, однако в сильнокислой среде наблюда- [c.547]

Предложенный Кори метод был использован им же в новом стереоспецифическом синтезе 3-этил-7-метил-грл с,г ис-нонадиен-2,6-ола-1 (IV), представляющего собой важное промежуточное соединение в синтезе С)8-ювенильного гормона e ropia [2]. Так, восстановление октадиин-2,6-ола-1 (1) большим избытком Л.а. — н.м. при кипячении в диметоксиэтане приводит к промежуточному образованию алюминийорганического соеднне-ния(П), которое при обработке иодом дает 2>,1-лшол-транс,транс-октадиен-2,6-0Л-1 (III). Взаимодействие последнего с %9кв ди [c.284]

Полный стереоспецифический синтез самого иохимбина осуществлен Ван-Тамеленом с сотрудниками [184]. [c.256]

Смотреть страницы где упоминается термин Стереоспецифический синтез: [c.5] [c.89] [c.256] [c.294] [c.50] [c.71] [c.267] [c.165] [c.73] [c.244] [c.99] [c.167] [c.215] [c.123] [c.124] [c.161] [c.589] [c.247] [c.254] [c.247] [c.256] [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология