Макромолекулы способ формирования

Широко распространенный метод анализа процесса циклизации при сшивании полимеров, основанный на исследовании зависимости критических условий гелеобразования от разбавления системы, базируется на представлении о неизменных размерах клубка. Однако, как показывают результаты данной главы, это неверно и необходимо учитывать изменение размеров клубка, а следовательно, и концентрации собственных звеньев макромолекулы при различных концентрациях полимера. Это замечание имеет, невидимому, более общее значение, и его необходимо иметь в виду и для других способов формирования сетчатого полимера. [c.182]

По способу формирования пленки на поверхности металла выделяют термореактивные (преимущественно поликонденсационные и термопластичные (в основном, полимеризационные) пленкообразователи. Различают химическое отверждение, приводящее к химическим превращениям пленкообразователя с образованием пространственной структуры на металле, и физическое отверждение, когда в результате удаления растворителя на металле формируется пленка из макромолекул связующего вещества. [c.146]

Как уже отмечалось [4], в основу классификации процессов синтеза полимеров следует положить особенность стадии образования макромолекулы — главной стадии процесса синтеза. Однако механизм единичной реакции образования макромолекулы еще не имеет каких-либо особенностей по сравнению с механизмом образования низкомолекулярных соединений. Различие процессов синтеза полимеров может проявиться лишь при формировании всей цепи в целом. Поэтому процессы синтеза полимеров следует классифицировать по способу формирования (составления из низкомолекулярных соединений) всей макромолекулы. [c.10]

В химической физике полимеров решение многих задач значительно упрощается, если их удается сформулировать в терминах теории графов. Такой подход особенно эффективен при описании разветвленных и сетчатых полимеров, которые представляют собой наборы макромолекул с различным числом структурных единиц (звеньев), соединенных между собой всевозможными способами. Для того чтобы учесть возникающую в таких системах структурную изомерию макромолекул, каждой из них удобно поставить в соответствие молекулярный граф, аналогичный структурной формуле в классической органической химии. Однако синтетические полимеры являются наборами практически бесконечного числа индивидуальных химических соединений, а поэтому отвечающие им статистические ансамбли молекулярных графов содержат такое же число различных представителей. Их распределение в полимерном образце является случайным и определяется условиями его синтеза. Следовательно, в теории полимеров приходится иметь дело с ансамблями случайных графов, для нахождения вероятностной меры которых нужно рассматривать процесс получения полимерного образца, когда происходит формирование соответствующего этому образцу набора макромолекул. Такая необходимость совместного физического и химического рассмотрения полимерных систем, как будет видно из дальнейшего, является одной из основных особенностей их теоретического онисания. [c.145]

Изучение строения лакокрасочных покрытий показало, что они обладают пористо-капиллярной структурой. При этом различают поры, образуемые просветами , возникающими между молекулярными цепями при флуктуации плотностей во время теплового движения отрезков цепей, и истинные поры, образующиеся в процессе формирования покрытий. Величина просветов зависит от плотности упаковки макромолекул полимера и находится в пределах 0,001—0,1 мкм размер (и количество) истинных пор в значительной мере определяется способом нанесения лакокрасочного покрытия и колеблется от 1 до 100 мкм. [c.25]

В работах [41-43] дан подробный анализ процесса формирования структуры сшитого полимерного покрытия в растворе при одновременном процессе сшивания макромолекул и испарении растворителя. Предложены способы расчета скорости сшивания и испарения растворителя с учетом диффузии, давления паров растворителя над поверхностью формирующейся сетки, подвижности сегментов. В качестве факторов, оказывающих влияние на ки- [c.231]

Межструктурные связи ничем не отличаются от межмолекуляр-ных связей, возникающих за счет полярных групп, или более сильных водородных связей, но действуют они между макромолекулами, расположенными в соседних элементах надмолекулярной структуры. Количество этих связей, их интенсивность будут в числе других факторов определять способность полимерного тела к деформации. Однако характер межструктурных связей является лишь одним из четырех параметров, определяющих деформационные свойства полимерного тела, составленного из абсолютно жестких структурных элементов. Размеры и форма структурных единиц и способы их укладки в этом крайнем случае также играют очень большую роль в формировании комплекса механических свойств. [c.11]

В процессе пленкообразования из раствора или расплава в результате физической сорбции и хемосорбции макромолекул на активных центрах поверхности подложки формируется межфазная граница пленка - металл. При этом по сравнению с объемом пленки возникает некоторое дополнительное исло полярных групп (ионных, ковалентных и более слабых дипольных связей), повышающих интегральную полярность покрытия. Значительное увеличение адгезии к металлу при окислении полиэтиленовых покрытий обусловлено диполь-ион-ным взаимодействием образующихся карбонильных и гидроксильных групп полимера с ионами оксида металла. Вместе с тем граничные слои полимера или переходная композиционная зона могут отличаться от основного объема концентрацией отдельных компонентов системы или примесей и, следовательно, типом диполей, их удельной концентрацией и взаимным расположением. Поскольку толщина (протяженность) переходной зоны способна достигать нескольких микрометров, ее вклад в полярность пленки может быть существенен. Изменение полярности пленки за счет адгезионных взаимодействий и структурообразования в переходной зоне зависит от природы и функционального состава как пленкообразователя, так и поверхности металла, способа подготовки поверхности и условий формирования. [c.119]

По данным работы [26], свойства изделий, полученных из растворов различных полимеров (полистирола и ацетата целлюлозы), в разных растворителях меняются в различных направлениях. Это обусловлено тем, что растворители, определяя степень дисперсности полимера в растворе, одновременно из.меняют набор конформаций макромолекул. При выделении полимера из раствора в зависимости от способа формования, скорости образования когезионных контактов, а также их числа и прочности по-разному может происходить формирование полимерного каркаса, что может привести к разной пористости пленок. [c.26]

Широкое молекулярно-массовое распределение полимеров обусловливает формирование в растворах полимеров ассоциатов различного размера. В зависимости от полярности макромолекул и качества растворителя агрегация структурных элементов приводит к получению покрытий с неоднородной дефектной структурой. Эффективным способом упорядочения структуры пленкообразующих и покрытий на их основе является диспергирование структурных элементов до оптимального размера. [c.169]

Одним из способов создания тиксотропной структуры является воздействие на систему магнитного поля [100]. При оптимальных условиях магнитное поле играет роль диспергатора, препятствующего агрегации структурных элементов и способствующего формированию однородной пространственной сетки из ассоциированных макромолекул. Было изучено [178] влияние магнитного поля на структурообразование в растворах эпоксидного олигомера, процесс формирования покрытий и их физикомеханические свойства. Объектом исследования являлся эпоксидный олигомер ЭД-6, отверждаемый полиэтиленполиамином и пластифицированный 25% дибутилфталата. Покрытия наносили на стеклянные подложки и подвергали воздействию магнитного поля напряженностью от 32 до 100 кА/м в течение оптимальной продолжительности, равной 30 мин. Внутренние напряжения измеряли поляризационно-оптическим методом в двух взаимно перпендикулярных направлениях — по направлению магнитных линий поля и перпендикулярно им. Влияние магнитного поля на характер структурообразования в жидкой фазе исследовали по изменению реологических свойств олигомеров. Структуру покрытий изучали методом электронной микроскопии путем снятия углеродно-платиновых реплик с поверхности покрытий, предварительно подвергнутых кислородному травлению по оптимальному режиму. На рис. 4.25 приведены данные о кинетике нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий яри 80 °С толщиной 400 мкм — исходных и подвергнутых действию магнитного поля различной напряженности. Из данных, приведенных на рисунке, видно что процесс формирования исходных покрытий до предельной максимальной величины напряжений заканчивается через 8—10 ч. Магнитное поле напряженностью 32—48 кА/м не оказывает существенного влияния на величину внутренних напряжений и кинетику их нарастания в этих условиях формирования. С увеличением напряженно- [c.178]

Ненасыщенные олигоэфиры являются наиболее интересным объектом для решения поставленных задач. Разработанные в настоящее время способы их синтеза позволяют получать мономолекулярные соединения с заданным строением макромолекул, с определенной гибкостью цепи, природой и распределением функциональных групп. Этот класс олигоэфиров имеет большое практическое значение для формирования покрытий с регулируемым комплексом свойств. В то же время они являются удобными моделями, позволяющими создавать в олигомерной системе структуры с разной степенью упорядочения-аморфные ас-социаты, жидкие кристаллы, кристаллические образования различной морфологии. [c.6]

Строение макромолекул ненасыщенных олигоэфиров оказывает существенное влияние на специфику формирования надмолекулярной структуры в олигомерных системах. Макромолекулы олигоэфиров со статистическим распределением функциональных групп, содержащие аномальные звенья, образуют в олигомерной системе ассоциаты, которые могут отличаться не только по размеру и морфологии структурных элементов, но и по химическому составу и уровню надмолекулярной организации. Это оказывает значительное влияние на структуру отдельных слоев покрытий, кинетику полимеризации, адгезионные, физико-механические и другие свойства покрытий. Для покрытий из разнозвенных ненасыщенных олигоэфиров характерна неоднородная дефектная структура с сравнительно низкими адгезионными свойствами и высокими внутренними напряжениями. Для устранения дефектности и неоднородности надмолекулярной структуры при формировании покрытий из разнозвенных олигоэфиров разработаны различные способы их модификации, основанные на введении добавок, способствующих формированию ассоциатов из развернутых макромолекул и фиксированию в отвержденных покрытиях более однородной и упорядоченной структуры, образованной в жидкой фазе [47]. Это приводит к значи-тельно-му понижению внутренних напряжений, улучшению декоративных и других эксплуатационных свойств покрытий. [c.21]

Под действием ультрафиолетового излучения отверждение покрытий на основе различных полиэфирных лаков происходило в течение 10-15 мин при малой величине внутренних напряжений в покрытиях (десятые доли мегапаскаля), т.е. меньших, чем при конвективном способе. Особенно эффективным этот метод оказался для лаков холодного отверждения, характеризующихся сравнительно низкой адгезионной прочностью. При отверждении под действием ультрафиолетового облучения наблюдается улучшение адгезионных и других физико-механических свойств покрытий. Методом ИКС установлено, что при таком способе отверждения покрытий продолжительность расходования двойных связей стирола и ненасыщенного олигоэфира сокращается до 10-15 мин. Причина этого явления обусловлена, вероятно, селективным распределением энергии и дополнительны.м инициированием полимеризации ультрафиолетовым излучением, приводящим к увеличению числа свободных радикалов. Полиэфирные покрытия характеризуются высокой степенью проницаемости к ультрафиолетовому излучению-до 8 мм [114, 158]. Способ отверждения полиэфирных покрытий оказывает значительное влияние на надмолекулярную структуру покрытий и однородность ее по толщине пленки (рис. 5.2). При конвективном способе отверждения покрытий в них возникает неоднородная по толщине пленки структура. В результате адсорбционного взаимодействия ассоциированных макромолекул с поверхностью подложки в этих слоях наблюдается резкое торможение релаксационных нроцессов при формировании покрытий. В связи с этим в слоях, граничащих с подложкой, фиксируются в процессе отверждения структурные элементы, характерные для исходных ассоциированных полиэфирных композиций. По мере удаления от подложки наблюдаются агрегация структурных элементов и формирование более сложных надмолекулярных образований, неравномерно распределенных в системе. Особенно неоднородная структура образуется в поверхностных слоях. [c.136]

Мы не будем останавливаться на методах формирования надмолекулярных структур и полимерных композиций, рассмотрим лишь общие способы получения макромолекул. [c.86]

Образование КВЦ имеет место, как правило, в условиях молекулярной ориентации макромолекул, которая может быть осуществлена различными способами при течении растворов и расплавов полимеров в сложных гидродинамических условиях [13, 46], при растяжении [47 или всестороннем сжатии полимерного расплава [48. Характерной особенностью структуры образцов, полученных при наличии молекулярной ориентации, является присутствие в них наряду с КВЦ кристаллов со складчатыми цепями (КСЦ). Каваи подчеркивал, что процесс кристаллизации из расплава при молекулярной ориентации можно рассматривать как бикомпонентную кристаллизацию, при которой, как и в случае волокнистых структур при кристаллизации из растворов, на начальной стадии происходит формирование кристаллов [c.57]

В топологическом плане существепно то, что, как правило, копцептрация цепей мала поэтому, по крайней мере на ранних стадиях, система представляет собой разбавленный раствор, и конформация цепей определяется энергетическим взаимодействием макромолекул и среды. В случае протекания реакций между полимерными цепями типа сшивания в разбавленном растворе должны преобладать реакции циклизации. Следовательно, при полимеризационном способе формирования сетчатых полимеров нельзя не учитывать, что на самых ранних стадиях образуются крайне дефектные в топологическом смысле структуры, которые в дальнейшем объединяются в пространственную сетку. [c.91]

При рассмотрении основных закономерностей поликонденсационных процессов почти не упоминалось о химической природе реакций, составляющих процесс, И это не случайно, так как для поликонденсационных процессов важна не столько химическая природа, сколько способ формирования макромолекулы. Поэтому в основу поликонденсационного способа может быть положена практически любая реакция органического и неорганического синтеза. Важно лишь, чтобы в этой реакции участвовали би- или полифунк-циональные соединения и чтобы они образовывали межзвенные ( полимерные ) связи. Так, реакции, протекающие при поликонденсации, могут относиться к реакциям замещения, присоединения, перегруппировки, разложения. [c.79]

Существует несколько способов формирования таких границ. Один из первых —это изучение диффузии через пористую мембрану (фильтр), разделяющую раствор и растворитель, проницаемую для макромолекул. Постепенное выравнивание концентрации по обе стороны от мембраны неоднородно, поэтому прибегают к перемешиванию слоев жидкости, прилегающих к мембране, магнитными мешалками. Тем не менее в таком виде эксперимент дает не очень постоянные результаты, из-за чего в настоящее время эту методику применяют редко. Узкую границу между раствором и растворителем, как правило, формируют другими методами, например, надвиганием одного столбика жидкости на другой, выдвижением пластинки, разделяющей раствор и растворитель, с помощью капилляра, движущегося внутри ячейки по мере отсасывания размытой области раздела двух жидкостей [65]. Широкое распространение получили в настоящее время кюветы с подсла-иванием (под действием собственного веса) более тяжелой жидкости под менее тяжелую [66] с отсосом границы раздела через капилляры [67], одну [68] или две [69] щели в стенке кюветы. [c.35]

Необходимым условием кристаллизации является соблюдение принципа плотной упаковки структурных элементов. Механизм кристаллизации олигомеров изучен недостаточно, однако общие принципиальные закономерности кристаллизации выявляются независимо от молекулярной массы. В работе [62] указывается на несколько возможностей образования плотной упаковки в процессе кристаллизации высокомолекулярных соединений. Кристаллическая структура может быть построена по принципу плотной упаковки щаров. Формирование такой структуры наблюдается у природных мономолекулярных полимеров. Плотная упаковка характерна также для спиралевидных макромолекул (при этом выпуклость одной спирали входит во впадину другой) и для многих полярных полимеров с распрямленными полимерными цепями. Такая упаковка возможна в том случае, когда боковые заместители не препятствуют правильной укладке соседних цепей. Кристаллизация полимеров возможна также путем складывания цепей и образования монокристаллов. Для олигоэфиров регулярного строения характерны способы формирования кристаллических структур из выпрямленных и складчатых цепей. [c.66]

Применительно к адгезии наибольший интерес представляет изменение подвижности макромолекул в переходных и граничных слоях, а также толщины последних. Понятно, что эти параметры определяются не только природой полимеров и реализующегося вблизи поверхности субстрата взаимодействия (имеющего в общем случае, по-видимому, ван-дер-вааль-сов характер [422]), но и способом формирования контакта. Наиболее совершенная упаковка достигается при образовании фазы из разбавленных растворов. Следует также учитывать изменение химического состава граничных слоев полимеров по сравнению с их объемом. Так, в случае полиамидов последний характеризуется избытком содержания атомов углерода [423], что служит прямым подтверждением справедливости высказанного в разд. 2.2.1 предположения о природе близости значений поверхностной энергии высокомолекулярных соединений различной природы. Аналогичный результат применительно к атомам фтора получен Хэммондом на примере сополимеров метилметакрилата с глицидилметакрилатом, обработанных газообразным трифторуксусным ангидридом [424]. Томас и О Малли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показали, что переходные слои двойных и тройных сополимеров этиленоксида со стиролом и гексаметиленсебацината с диметилсилоксаном обращены последним компонентом, характеризующимся максимальным значением ст аналогичный результат обнаружен и в случае, когда на алюминиевый субстрат из хлороформных растворов последовательно наносили наноме- [c.92]

Многие макроскопические характерпстики разветвленных полимеров определяются, помимо первично структуры молекул, пространственным расположением их звеньев. Так, например, при расчете средних размеров макромолекул, их гидродинамического радиуса пли интенсивности светорассеяния требуется проводить усреднение по вероятностной мере, которая учитывает не только способы химической связи фрагментов между собой, но и их взаимное расноложение в пространстве. Такая мера является необходимой для создания корректной теории формирования полимерных сеток с учетом внутримолекулярных реакций циклообразовапия. [c.146]

Поскольку вероятности различных молекул в равновесной системе не зависят от способа их образования, то можно рассмотреть двухстадийный процесс формирования ансамбля макромолекул. На первой стадии образуются квазимономеры, которые затем в ходе второй стадии за счет реакций эффективных групп без образования новых циклов дают полимер с равновесным молекулярно-структурным раснределением. Расчет последнего такпм образом сводится фактически к идеальной поликонденсации квазимономеров, для чего нужно знать их начальное распределение. Зная его производящую [c.222]

Выходя из фильеры, струйки жидкого полимера охлаждаются холодным воздухом в спец. прядильных шахтах (формование по сухому способу). С целью регулирования вязкости струи и формирования необходимой структуры полимера в волокне в нек-рых случаях в прядильную шахту непосредственно под фильеру подают перегретый водяной пар или нагретый инертный газ. При охлаждении струек расплава происходит начальная ориентация макромолекул и структурообразование. Вследствие разности скоростей вытекания расплава из отверстия фильеры и приемки нити на первый прядильный диск происходит фильерная вытяжка в 30-60 раз. После выхода из шахты на сфс мованиую нить наносится заданное кол-во влаги и ПАВ для придания необходимых фрикционных св-в, компактности и предотвращения электризации. [c.606]

Топологич. узлы сшивки образованы мех. переплетением макромолекул и представляют собой циклы, продетые один сквозь д ой, как звенья цепи. Такие узлы связывают между собюй сетки разной хим. природы. Важным классом С. п. являются т. наз. взаимопроникающие полимерные сетки, получаемые путем одновременного или последоват. формирования в системе сеток разного типа по разл. хим. механизмам. Особенностью такого рода С. п. является наличие сложной фазовой структуры, возникающей в результате невозможности полного фазового разделения компонентов системы. Физ. св-ва взаимопроникающих сеток зависят от хим. природы компонентов, их соотношения, способа получения и степени сшивания (доли сшитых звеньев, приходящихся на одну макромолекулу). Показатели разл. физ. св-в не подчиюпотся правилу аддитивности. Известны взаимопроникающие сетки, одним из компонентов к-рых является полиуретан, другим - полиэфир, полиакрилат, поли-уретанакрилат, сополимер стирола с дивинилбензолом или бутадиен-стирольный каучук, а также сетки на основе трехмерного полиуретана и линейных полиакрилатов и др. [c.335]

Из результатов исследования формирования микроструктуры полисебаци-натнитротерефталата 2-метилрезорцина следует, что способ введения мономеров в зону реакции влияет не только на значения А , но и на величины параметров ЛТд и Ко, описывающих микроструктуру сополимеров, связанную с направленностью К2 по макромолекулам. Так, при переходе от сополимера с = 0,60 (метод Б) к [c.70]

В подразд. 4.2.6.1 части I отмечалось, что в условиях неравновесной акцепторно-каталитической сополиэтерификации формирование микроструктуры макромолекул зависит от двух основных факторов разницы в активности взаимодействующих групп и ее изменении в ходе поликонденсации, с одной стороны, и различия в способах и последовательности введения сомономеров в зону реакции, с другой стороны. Обнаруженный структурный матричный эффект показывает, что использование полимеров-матриц является еще одним фактором регулирования микроструктуры макромолекул [20]. [c.310]

Для исследования полимеризации ГХФ в расплаве при 250°С был привлечен также метод электронной микроскопии [65]. На ранних этапах полимеризации было найдено наличие крупных сферических частиц, свидетельствующих о высокой скорости роста цепи. Оказалось также, что обнаруживается существенное различие между образцами ПДХФ, полученными обычным способом (способ А), и образцами, полученными с предварительным удалением из сферы реакции остаточной воды и фосфазеновых продуктов гидролиза (способ Б) [49, 50]. Формированию организованной надмолекулярной структуры полимера, синтезированного способом А, вероятно, препятствует наличие сшивок между его макромолекулами. На отдельных участках электронной микрофотографии полимера, полученного по способу Б, хорошо видны надмолекулярные образования ламенарного типа. Таким образом, структура ПДХФ в агрегированном состоянии на глубоких стадиях полимеризации зависит от способа синтеза. [c.322]

Второе, неравновесное приближение учитывает ие рассматриваемые в статистико-механических теориях факторы структурной релаксации. При этом вопрос о формировании дискретных и сетчатых структур в растворах и о температурно-концентрацион-ных областях их длительного существования решается в значительной мере в зависимости от того, каким способом достигается соответствующая точка фазовой диаграммы. Из-за больших размеров макромолекул и соответственно огромных времен релаксации даже в области полной совместимости могут существовать равновесные и неравновесные надмолекулярные структуры, как дискретные, так и типа аморфных сеток, что было экспериментально доказано в работах [30, 31], Выделение макроскопической фазы полимера происходило с сохранением надмолекулярной морфологии структур, уже возникших непосредственно в растворах и расплавах полимеров. Вопрос о фазовод характере сеток, получающихся при разделении системы на две фазы, решается рассмотре- [c.64]

Взаимодействие полиблочного СПУ с растворителем определяется термодинамическими параметрами взаимодействия компонентов (блоков) как между собой, так и каждого компонента с растворителем [14, 15]. В результате количественного различия в термодинамических параметрах взаимодействия компонентов с общими растворителями образуются ассоциаты макромолекул, которые являются лабильными и их формирование связано с предисто-рией приготовления раствора. В работе [16] установлено, что при одно- и двухстадийном способах получения полиуретана отличаются как кинетические параметры, так и молекулярно-массовые характеристики результирующего продукта. В случае двухстадийного способа получения ПУ степень полимеризации существенно выше. Причина этого явления заключается в том, что присзтствие низкомолекулярных акцепторов протонов препятствует самоассоциации уретанмочевинных жестких сегментов при синтезе полимера [17]. При этом прочностные характеристики полимера могут значительно измениться по сравнению с тем же материалом, полученным без растворителя. Кроме того, использование растворителя при формировании структуры полиуретана дает возможность оказывать влияние на конформационные свойства его макромолекул. Установлено [18], что образцы сеток, полученных из раствора, имеют более простую топологию и меньше зацеплений. Различные растворители могут оказывать различное действие на конечную форму макромолекулы, в результате чего изменяются и механические свойства полимера. Использование полярных растворителей при синтезе полиуретанов, где происходит максимальное разворачивание макромолекулярного клубка, позволяет получать материалы, имеющие удлинение при разрыве более 1000% при достаточно высоких значениях разрывной прочности, достигающей 52 МПа [19, 20]. [c.227]

При нагревании водного раствора ПЭО выше 100°С полимер осаждается из раствора. Высаливание происходит и при добавлении к раствору ПЭО солей типа КС1. Для водных растворов полиэтиленоксида характерно наличие водородных связей между эфирным кислородом ПЭО и водородами молекул воды, а также формирование за счет водородных связей надмолекулярных ассоциатов. При длительном хранении растворов ПЭО, облучении ультрафиолетовым светом, нагревании и интенсивном перемешивании или ультразвуковой обработке происходит деструкция макромолекул полимера, что фиксируется как уменьшение удельной вязкости раствора. Аналогичные явления происходят и при воздействии окислителей — хлора, озона, кислорода, а также в присутствии ионов меди, железа, алюминия. Величина этих эффектов зависит от молекулярной массы образца, pH раствора, способа приготовления раствора ПЭО и других факторов. Поэтому нельзя дать однозначную функциональную зависимость степени деструкции от какого-либо фактора. Как правило, чем больпде молекулярная масса ПЭО, тем выше степень [c.122]

К аналогичным выводам приводят данные работы [147], в которой изучали влияние ММР олигомеров на характеристики золь-фракции. Было показано, что выход золь-ф акции увеличивается тем больше, чем шире ММР-олигомера (при равном М ), т. е. увеличение вклада высокомолекулярных фракций повышает выход золя в согласии с результатами предыдущей работы. Вместе с тем, как показывают данные по ММР золь-фракции, полученные методом ГПХ, значительную часть полимера составляют макромолекулы с высокой молекулярной массой, порядка сотен тысяч (рис. 10). Если еще учесть высокое содержание трифункционального агента, то сдедует принять, правомерность вывода о высокой вероятности реакции циклизации при формировании сетчатого полимера рассматриваемым способом. [c.147]

Уже этого краткого рассмотрения основных характеристик полимеров достаточно для того, чтобы понять, что генезис, т. е. способ получения макромолекул из низкомолекулярных молекул мономеров, влияет практически на все основные свойства полимера. В природе полимеры (за исключением некоторых смол) образуются, как правило, с высокой степенью химической и пространственной регулярности, с правильным чередованием звеньев в структуре полимера. Это, например, молекулы целлюлозы, натурального каучука ( цыс-1,4-полиизопрен), белков и нуклеиновых кислот. В формировании природных полимеров принимают участие соответствующие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были найдены совершенные катализаторы синтеза, получались полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие -этого с низкими физико-механическими показателями. По мере развития этой отрасли химической науки и производства (особенно с 50-х гг.) были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство из этих полимеров в природе не создаются. Получение полимеров осуществляется в результате реакций полимеризации или поликонденсации. [c.11]

Увеличить стабильность макромолекул ПВХ в соответствии с уравнением (5.2) за счет уменьшения скорости нельзя принципиально, да и не нужно, так как этот процесс является относительно медленным. В соответствии с экспериментальными данными скорость статистического (по закону случая) дегидрохлорирования ПВХ, V , не зависит от способа полз ения полимера и его молекулярной массы и является величиной постоянной. Следовательно, это есть фундаментальная характеристика ПВХ, показывающая, что все звенья в кластерах -ВХВХВХ- в одинаковой мере участвуют в процессе элиминирования НС1 по закону случая, тогда как скорость формирования полисопряженных систем, [c.137]

Специфика формирования полимерных покрытий связана с возникновением неоднородной дефектной структуры по толщине пленки вследствие неодинаковых скорости и условий отверждения различных слоев [51]. Одним из способов резкого понижения внутренних напряжений в полимерных покрытиях является использование пленкообразующих с регулярным строением молекул. Причина этого явления в таких системах связана с особенностями структурообразования, обусловленными формированием в жидкой фазе однородной упорядоченной структуры из )азвернутых макромолекул п фиксированием ее в покрытиях 180]. Эта особенность структурообразования наглядно проявляется при формировании покрытий из олигоэфиракрилатов различного строения. На основании реологических, физико-механических, теплофизических и структурных данных было установлено, что при получении покрытий из олигомеров на первой стадии их формирования образуются локальные связи между небольшим числом молекул с одновременным формированием надмолекулярных структур, а на второй стадии между этими структурами возникают связи и образуется пространственная сетка. На последней стадии вследствие торможения релаксационных процессов наблюдается резкое нарастание внутренних напряжений. Из данных об изменении реологических свойств олигоэфирмалеинатов на различных этапах их отверждения следует, что исходные олигомеры представляют собой системы ньютоновского типа. Через определенный период времени наблюдается не только нарастание вязкости, но и изменение характера реологических кривых, связанное с переходом системы в структурированное состояние за счет возникновения связей между структурными элементами. На рис. 5.1 приведены данные о кинетике расходования двойных связей, нарастании внутренних напряжений, прочности при растяжении, модуля упругости и вязкости при формировании покрытий из этих, же систем. Из рисунка видно, что, несмотря на участие в процессе полимеризации на начальной стадии формирования значительного числа функциональных групп, покрытия характеризуются низкими внутренними напряжениями и физико-механическими характеристиками. Резкое нарастание последних наблюдается [c.182]

Единой точки зрения на механизм процессов структурообразования до и после точки гелеобразова1тя в настоящее время нет. При изучении кинетики реакции образования сетчатого полиуретана было отмечено, что два участка на кинетических кривых полимеризации связаны с раз-ЛИЧ1ЮЙ реакционной способностью групп. Полагают [64], что химические реакции не чувствительны к изменяющейся и сильно усложняющейся после точки гелеобразования структуре сетчатых полимеров. Было установлено [80], что расстояние между узлами сетки при синтезе полиуретанов определяется не только параметрами, характеризующими процесс на молекулярном уровне, но и физическими свойствами среды, и в первую очередь уровнем межмолекулярного взаимодействия в системе. Экспери.ментально установлено, что при 85° -ной степени превращения после точки гелеобразования массовое содержание золь-фракции составляет около 58",,, а молекулярная масса ее в ходе реакции возрастает. В связи с этим полагают, что сплошная трехмерная структура образуется на более глубоких стадиях реакции. На основании этих данных был с.телан вывод о том. что независимо от способа синтеза можно выделить два периода в формировании геля в сетчатых полимерах возникновение сшитых частиц коллоидного размера, сосуществующих с золь-фракцией, нарастание их концентрации до критического значения и образование монолитной сетчатой структуры (структурное гелеобразование) за счет связывания между собой частиц при достижении ими критической концентрации. При этом структура может формироваться за счет сшивания частиц микрогеля непосредственно между собой либо через разветвленные. макромолекулы, не вошедшие в состав частиц. [c.82]

Последние три подхода (б) — (г) основаны на широко применяемом способе индуцирования холестерической спирали в нематической мезофазе низкомолекулярных жидких кристаллов с помощью хиральных мезогенных или немезогенных добавок. При зтом важно подчеркнуть, что во всех четырех случаях (о) — л формирование холестерической мезофазы определяет ся упорядочением мезогенных фрагментов, а не основных целей макромолекул, как для первой группы полимеров. Именно поэтоху под термином полимеры с боковыми группами обычно подразумевают полимеры с боковыми мезогенными группами, котор. е вносят решающий вклад в физикохимическое поведение макромолекул. Вот почему основное внимание в данном обзоре н будет уделено именно этой наиболее обширной и, пожалуй, наиболее интересной группе полимеров. [c.343]

До сих пор мы рассматривали, как межклеточные соединения и внеклеточный матрикс удерживают клетки вместе в зрелых гканях и органах. Но каким образом клетки объединяются друг с другом на начальных стадиях формирования тканей Существуют по меньшей мере два принципиально различных способа. Чаще всего ткань образуется из клеток-основательниц , потомки которых остаются вместе просто потому, что они прикреплены к макромолекулам внеклеточного матрикса и/или к другим клеткам (рис. 14-55). Конкретные особенности таких соединений и определяют структуру клеточного ансамбля. Эпителиальные клеточные пласты обычно возникают именно таким путем, и процессы эмбрионального развгггия животных в значительной части сводятся к формированию, изгибанию и дифференцировке таких клеточных пластов, что приводит к созданию тканей и органов взрослого организма. Как правило, все клетки раннего зародыша организованы в эпителии, и только позже некоторые клетки изменяют свои адгезивные свойства, выходят из пластов и формируют ткани других типов (разд. 16.1.4-16.1.11). [c.513]

Резюмируем сказанное в этой главе. Биологические катализаторы по своему происхождению и способу эволюционного соверщенствования с необходимостью должны быть полипептидами, белками. Их каталитические свойства определяются строго специфическим соединением как с исходным субстратом, так и с промежуточными продуктами его превращения. Это достигается в большинстве случаев посредством закономерных обратимых конформационных изменений макромолекул ферментов. Работающие молекулы ферментов, возможно, образуют многомолекулярные ансамбли с синхронными конформационньши движениями всех его членов. Следствием таких движений может быть активное перемешивание реакционной смеси, эквивалентное существенному ускорению диффузии. Эти ансамбли могут в ходе дальнейшей эволюции явиться началом формирования специализированных аппаратов активного перемещения в пространстве. Анизотропная теплопроводность может быть причиной как повышенной теплоустойчивости, так и повышенной устойчивости к цротеолизу нативных молекул белка. [c.76]

Структурные характеристики кремнезема зависят от способа его получения. Формирование структуры рассмотрим на примере силикагеля — наиболее распространенного типа аморфного пористого кремнезема. Силикагель получают из золя кремниевой кислоты 81(ОН)4. На первой стадии процесса, независимо от способа приготовления, образуется истинный раствор кремнекислоты, из молекул которой в процессе поликонденсации образуются цепочки поликремниевых кислот. Эти цепочки быстро становятся разветвленными, отдельные фрагменты цепочек удлиняются (может происходить и циклизация), и макромолекулы поликремние-вой кислоты достигают коллоидных размеров, образуя глобулярные частицы. С ростом образовавшихся мицелл вязкость золя увеличивается. В зависимости от pH среды, добавок солей, концентрации кремниевой кислоты и т.д. [21, гл.4], получают частицы золя размером от единиц до десятков нанометров. Золь может [c.40]

По нашему представлению происхождение подобных каналов связано со структурообразующей ролью ион-кристаллических ассоциатов воды при формировании и жизнедеятельности белковых тел. Как было показано выше при образовании макромолекул белка структурообразующими элементами являются ион-кристаллические ассоциаты воды, в поле действия сил которых осуществляется координация протоноактивных центров белковой структуры. Ассоциаты как в структуре белка, так и в свободном виде пронизывают все структуры клеток, обеспечивая информационные и энергетические каналы между ними предположительно посредством индукционного взаимодействия в составе линейных кластеров ассоциатов. Таким способом обеспечивается энергоинформационный обмен в живых клетках. [c.154]