Байеровская теория напряжения

Высокую теплоту сгорания малых циклов удовлетворительно объясняет байеровская теория напряжения [20]. Байер заметил, что углы связей в малых циклах (60° в циклопропане, около 90° в циклобутане и около 108° в циклопен-тане ) отклоняются от нормального тетраэдрического угла в 109°28 и поэтому эти кольца напряжены. Это напряжение (часто называемое угловым, или байеровским, напряжением) определяется как % (109°28 — действительный угол между связями) множитель 34 вводится потому, что напряжение при- [c.186]

Таким образом, существующие в молекулах органических соединений соотношения сил химического сродства, по-видимому, способствуют образованию пяти- и шестичленных колец и затрудняют замыкание четырех- и особенно трехчленных циклов. Для этого явления Байер предложил объяснение, известное под название.м байеровской теории напряжения . Несмотря на то, что наши представления [c.303]

Новую трудность для объяснения с позиции байеровской теории напряжения представили циклы с числом атомов углерода в кольце выше шести. [c.110]

Тем не менее в учебниках в 1902—1918 гг. можно было встретить неизменные ссылки на байеровскую теорию напряжения, когда шла речь о циклах с числом атомов углерода в кольце более шести. Список таких учебников можно найти, например, в упоминавшейся уже статье Мора [108, стр. 3491, который привел убедительные доказательства в пользу гипотезы о существовании ненапряженных форм больших циклов. До Мора аналогичное предположение было сделано Вернером [120, стр. 3591 относительно циклогептана, исходившим, во-первых, из подсчета напряжения в этом цикле, по методу Байера (отклонение от тетраэдрического угла в плоском цикле равно—9°44 ), а, во-вторых, из возможности неплоских конфигураций, в которых валентное напряжение исчезает . [c.111]

Хотя сам Вернер распространял этот термин на более широкую область стереохимии, включая в нее, например, байеровскую теорию напряжения. [c.121]

Наиболее радикальный выход из создавшегося положения предложил Вернер. Он отказался—и совершенно верно — от постулата классической теории химического строения об изначальном разделении сродства атома на равные единицы сродства . Это был тот самый принципиально важный шаг, который привел к созданию различных теорий сродствоемкости, послуживших идейным мостом между классической теорией строения и современными электронными теориями. Менее удачна была у Вернера пространственная шарообразная модель атома, которая ему и его последователям позволила, однако, сделать попытку разъяснить некоторые загадочные явления, в том числе обратимую изомеризацию алициклов, противоречившую байеровской теории напряжения. [c.348]

Согласно байеровской теории напряжения, тот же процесс происходит при возникновении двойной связи. В момент образования этилена направления валентностей сильно отклоняются от их нормального положения. Как и растянутая стальная пружина, образовавшаяся связь запасает добавочную энергию, становится неустойчивой. В момент приближения других атомов или атомных групп двойная связь разрывается, валентности принимают свое первоначальное положение и насыщаются новыми атомами. [c.35]

Согласно представлениям старой байеровской теории напряжений, возможность суш,ествования и устойчивость высших углеродных колец казалась сомнительной если принять, что атомы углерода расположены в одной плоскости, то уже в семичленном кольце отклонения валентностей от естественного положения должны были бы составить —9°33, а для семнадцатичленного кольца углы напряжения должны были бы по расчету составить.— 24°41, т. е. они почти совпали бы по абсолютному значению с положительными углами напряжения очень неустойчивого циклопропана [c.922]

Трудности образования высших колец не могут быть удовлетворительно объяснены одной только байеровской теорией напряжения, согласно которой как легкость образования кольца, так и его прочность зависят от величины напряжения внутри молекулы. Напротив, значительно большее влияние на способность к замыканию кольца оказывает конформация алифатической цепи. Поскольку в открытой цепи возможно вращение вокруг простых связей, алифатическая молекула может принимать различную форму однако замыкание кольца возможно только при сближении концов цепи, а это в значительной степени зависит от конформации алифатической цепи и от условий опыта. Лишь во вторую очередь на тенденцию к замыканию кольца влияют напряжения, которые возникают в образующихся кольцах и должны быть преодолены при замыкании этих колец (байеровское и питцеровское напряжения см. также ниже). [c.924]

Уже при истолковании раман-спектров простейшего алициклического соединения, трехчленного циклопропана, несмотря на явно выраженную симметрию, встречаются трудности. Тем не менее здесь, как и в случае цикло-бутана, можно судить о напряжении, которое существует в кольце, согласно байеровской теории напряжения. Это напряжение обнаруживается, правда, только косвенным путем по частоте связи С—С. Если использовать пружинную силу, полученную для циклопентана при расчете по пружинной модели, для расчета циклобУтана или циклопропана, то для связи С—С в этих циклических соединениях получится завышенное значение частоты. Следовательно, величина пружинной силы уменьшается от циклопентана к циклобутану и циклопропану. Напротив, для связи С—Н наблюдается возрастание пружинной силы в циклических соединениях. При этом возрастание частот для перечисленных в Указанной последовательности соединений происходит быстрее, чем если бы проводить расчет для ненапряженного цикла. Как для циклопентана СйН ц, так и для СаО наблюдается приблизительно симметрия Оз в плоской модели, причем на отклонения от нее указывает только наличие слабых линий . [c.129]

Синтезы алициклических соединений. Для синтеза алициклических соединений можно использовать большое число методов, часть которых аналогична методам, используемым в жирном ряду. Особенно легко и с хорошими вы.тодами протекают реакции, приводящие к образованию устойчивых пяти- и шестичленных кольцевых систем (ср. стр. 303, байеровская теория напряжения) впрочем и способы получения циклопропана и циклобутана тоже хорошо разработаны. [c.772]

Небезынтересно в историческом отношении то, что байеровская теория напряжения плоских циклов предсказывала существование только одной формы декалина с расположением водородных атомов, находящихся в точках соединения колец, по одну сторону молекулы. Концепция Заксе — Мора относительно неплоского строения свободных [c.118]

Небезынтересно в историческом отношении то, что байеровская теория напряжения плоских циклов предсказывала существование только одной формы декалина с расположением водородных атомов, находящихся в точках соединений колец, по одну сторону молекулы. Концевдия Заксе — Мора относительно неплоского строения свободных от напряжения циклов допускала существование двух изомеров. Так, Мор предсказал возможность существования двух форм декалина за несколько лет до того, как Хюккелю удалось выделить их (1925 г.). Обе формы присутствуют в нефти. [c.143]

Отщепление воды от дизъюнктивных гликолей протекает легче. При этом получаются окиси алкиленов, 4-, 5-, 6-член-яые циклы, прочность которых возрастает в соответствии с Байеровской теорией напряжения [c.91]

Но уже тогда, судя по свойствам полученных многозвенных циклов, можно было заключить, что здесь байеровская теория напряжения никак не оправдывается. Это дало основание Марковникову в том же 1902 г. заявить Допускаемые ею отрицательные натяжения для меня были всегда непонятны... Интересно бы знать тот предел для циклов с предполагаемым отрицательным натяжением, за которым существование частицы с точки зрения теории представляется невозможным, или признать, наконец, несостоятельность самой теории [119]. [c.111]

Однако лишь после появления байеровской теории напряжения оказалось возможным такого рода обобщения объяснить стереохимически, что и было сделано в уже упоминавшейся большой работе Вислиценуса по геометрической изомерии. Подобно тому как наибольшей устойчивостью должны обладать пяти- и шестизвенные циклические углеводороды, так и для замыкания лактонного кольца, согласно Вислиценусу, наиболее благоприятные условия возникают, если между вступающими во взаимодействие группами ОН имеются четыре или пять атомов. Свою мысль Вислиценус иллюстрирует следующей схемой [96, стр. 68] [c.123]

В качестве примера применения Наметкиным теории сродствоемкости рассмотрим объяснение, которое он дает изомеризации алициклов. Факты из этой области решительным образом противоречат байеровской теории напряжения, потому что известны многочисленные реакции, когда менее напряженные циклы переходят в более напряженные четырехзвенный — в трехзвенный, пятизвенный — в четырехзвенный и шестизвенный, последний — в семизвенный и т. д. А если принимать теорию Байера для двойных связей, то сюда же относится и переход циклопропана в пропилен. [c.155]

Зачатки конформационных представлений возникли в результате кризиса байеровской теории напряжения малых циклов. Пяти- и шестичленные насыщенные циклы углеводородов были известны еще до Байера. Циклы же большего или меньшего размера долгое время не удавалось синтезировать, и в 1875 г. Мейер [3] даже высказал предположение, что другие циклы не могут быть стабильными. Однако в 1881 г. В. В. Мар-ковников [4] синтезировал первый четырехчленкый цикл — циклобутан-1,2-дикарбоновую кислоту (сам циклобутан был получен значительно позже [5]). В следующем году был проведен синтез циклопропана [5]. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология