Системы с водородными связями

Водородная связь оказывает столь же сильное влияние на строение и свойства многих органических веществ, как на свойства воды (см. гл. 11). Напомним, что образование водородной связи обусловлено способностью положительно заряженного ядра атома водорода связывать одновременно два отрицательных центра. Наиболее распространенные системы с водородной связью [c.471]

Здесь мы ограничились рассмотрением структур кристаллических оксокислот и кислых солей, хотя системы с водородными связями могут быть представлены и другими типами соединений. Два примера в табл. 8.5 иллюстрируют трехмерные системы водородных связей, основанные на простейших сетках со связанностью 4 и 6. Этот ряд можно дополнить примерами [c.46]

Белоусов и Морачевский [4] предлагают рассматривать теплоты смешения раздельно в системах без водородных связей и в системах с водородными связями. [c.400]

СИСТЕМЫ С ВОДОРОДНОЙ связью, ИМЕЮЩИЕ ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ [c.278]

Гл. 11. Системы с водородной связью, имеющие практическое значение [c.280]

Обычно линейность соотношений тина (УП.Зб) для сдвигов частот в системах с водородной связью выполняется настолько точно, что в ряде случаев они были предложены в качестве эталонных серий для вычисления а-констант заместителей [138—141]. [c.433]

Настоящий сборник посвящен важнейшим разделам учения о водородной связи. В нем нашли отражение электронное строение комплексов с водородной связью, динамика, колебательная спектроскопия и, наконец, химические процессы в системах с водородными связями. За 16 лет, прошедших со времени выхода в свет первого аналогичного сборника [1], учение о водородной связи получило значительное развитие. Накоплен огромный фактический материал, дано объяснение ряда эмпирических закономерностей, сделаны новые важные обобщения. [c.3]

Третья часть сборника посвящена процессам перехода протона в системах с водородными связями. [c.7]

Как показано ь (77], к колебательным системам с водородной связью можно применять адиабатическое приближение. В соответствии с этим протон будем рассматривать как быструю подсистему с гамильтонианом (д) Й 2 ( . Q), который определяет собственную энергию протона Б Q) и его собственную функцию д, Q), параметрически зависящие от Q. Разлагая ее Q) в ряд по степеням Q ,, и ограничиваясь линейными членами, найдем [c.192]

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕХОДА ПРОТОНА В СИСТЕМАХ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ [c.212]

ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ И ПЕРЕХОД ПРОТОНА В СИСТЕМАХ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ [c.212]

КИНЕТИКА ПРОТОННОГО ОБМЕНА В СИСТЕМАХ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ [c.272]

Голубев Н. С., Денисов Г. С., Шрайбер Б. М. Поверхности потенциальной энергии и переход протона в системах с водородными связями.— В кн. Водородная связь. М. Наука, 1981. [c.288]

Дан обзор современного состояния спектроскопических исследований процессов некаталитического протонного обмена в молекулярных системах с водородной связью. Изложены основные закономерности, наблюдающиеся при изучении скорости протонного обмена для различных классов молекул. [c.288]

Взаимодействия в системах с водородными связями в значительной степени более неаддитивны, чем в случае проявления чисто ван-дер-ваальсовых сил между молекулами. [c.97]

Взаимодействия в системах с водородными связями в значительно большей степени неаддитивны, чем чисто ван-дер-ваальсовы взаимодействия между молекулами. [c.286]

Безусловно, такое деление растворов является чрезвычайно грубым. Внутри каждой группы наблюдается большое качественное разнообразие объектов. В особенности это относится к системам, содержащим полярные компоненты. Взаимодействия между полярными молекулами (для растворов второго типа это взаимодействие А—А, если А — полярная молекула для растворов третьего типа — взаимодействия А—А, В—В и А—В) могут быть чисто ван-дер-ваальсовыми, как, например, взаимодействия между молекулами хлороформа. Но очень часто наряду с ван-дер-ваальсовыми имеются слабые химические (специфические) взаимодействия типа водородной связи, особенности которой были кратко охарактеризованы в гл. XI, 6. Растворы, в которых имеют место специфические взаимодействия, получили- название ассоциированных растворов. По приведенной выше классификации эти растворы могут принадлежать либо ко второй группе (спирт—углеводород, например), либо к третьей (спирт—вода, ацетон—хлороформ). Свойства ассоциированных растворов представляют результат сложного наложения специфических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. В ряде случаев можно говорить об образовании в растворе химических соединений определенного состава, ассоциатов (соединений одинаковых молекул) и сольватов (соединений молекул разного рода). Особое место занимают водные растворы, свойства которых обнаруживают значительную специфику по сравнению с другими системами с водородными связями. Эта специфика, по-видимому, обусловлена тем, что молекулы воды, каждая из которых способна участвовать в четырех водородных связях, образуют подвижную пространственную сетку водородных связей. Представления об образовании молекулами воды ассоциатов определенного состава оказываются непригодными. Более оправданными являются идеи о наличии в воде зародышей квазикристаллических структур разного типа. [c.397]

Энергия образования системы с водородной связью из разъединенных подсистем меняется в широких пределах от 5 кДж/моль до -150 кДж/моль. К числу наиболее прочных соединений относятся ионные образования типа (НгО-Н-ОНг) , где существенную роль играют прежде всего электростатические взаимодействия. В катионе Н502 протон равноудален от обоих ядер атомов кислорода в равновесном положении. На потенциальных поверхностях подобных соединений часто имеются две более или менее эквивалентные ямы, когда протон находится ближе к А или ближе к В, разделенные относительно невысоким барьером, через который протон может туннелировать. Особенно велика роль этого процесса в циклических димерах, где каждая молекула образует две водородные связи . В катионах (Н20) Н также имеются два эквивалентых положения протона. И хотя соединения со связью типа водородной образуются и другими атомами, например Ы, тем не менее вся совокупность факторов, ведущих к возникновению водородной связи, наиболее благоприятна именно в случае протона. [c.480]

Причину большого изменения химических сдвигов протонов, участвующих в водородных связях, нельзя искать в одних лишь электростатических взаимодействиях. С одной стороны, очевидно, что в системе с водородной связью X—Н--- электрическое поле должно изменять электронную природу ковалентной связи X—Н таким образом, что протон будет дезэк-ранироваться. С другой стороны, протон может испытывать влияние анизотропии соседней группы . Если протон связан примерно с центром я-электронного облака ароматического растворителя, то эффект кольцевого тока приводит к большому сдвигу резонансного сигнала этого протона в сильное поле (табл. 6.7), намного превосходящему смещение химического сдвига в слабое поле, обусловленное любым другим фактором. Водородная связь с участием л-электроноз ароматического или гетероциклического кольца представляет собой единственный тип водородной связи, который приводит к сдвигу резонансного сигнала протона в сильное поле. [c.476]

Имеется несколько работ, в которых теоретически изучалось изменение интенсивности колебаний А—Н при образовании Н-связи. В некоторых из них, как, например, в расчете с ограниченным базисным набором [2], увеличение интенсивности в димере формамида объясняется переносом заряда между молекулами. Но, как уже отмечалось выше, в слабых комплексах перенос заряда в действительности мал. По-видимому, увеличение интенсивности в системах с водородными связями обязано в основном взаимной поляризации молекул. К такому заключению пришел, например, Дирксен [21] при расчете интенсивности колебания ОН в димере воды. Согласно его расчету, А возрастает в 5,3 раза. Экспериментальных данных для изолированного димера нет. В условиях матрицы этот коэффициент равен 12 [22]. [c.22]

Простейшая причина уширения полосы продольных колебаний протона в системах с водородными связями А—Н- - В в жидкой фазе заключается в существовании большого числа различных конфигураций этих систем, различающихся длиной связи А---В и, следовательно, частотой сон = 2яvн группы А—Н. Поскольку длины связей имеют случайное распределение, это приводит к случайному разбросу значений н и, таким образом, к неоднородному уширению колебательной полосы ИК-поглощения. Такой механизм рассматривал, в частности, Братож [68] применительно к слабым и средним по силе водородным связям. Сходная идея лежит в основе расчета коэффициента поглощения в работе Ажмана и соавт. [64]. Несколько иной механизм предложили Хэйд и соавт. [55] в их теории, уточняющей модель, ранее предложенную Цунделем [И], неоднородное уширение обусловлено прямым взаимодейст- [c.187]

Запись спектров. Обычно запись инфракрасного спектра представляет собой кривую, выражаюш ую зависимость процента пропускания исследуемого образца от длины волны или от частоты. Некоторые фирмы, выпускаюш ие инфракрасные спектрометры, стремятся к линейности шкалы длин волн. Для сравнения со спектрами комбинационного рассеяния и для любых исследований, использующих энергию излучения (например, сдвиг полос в соль-ватированных системах или системах с водородными связями), необходимо знать частоту или волновое число, отвечающее положению полосы поглощения. Если требуется достичь максимальной точности и, следовательно, получить максимальное количество информации о структуре, то необходимо калибровать даже т приборы, которые записывают спектр в линейной шкале длин волн. [c.164]