Полиамид анизотропный раствор

Анизотропные растворы ароматических полиамидов при прядении дают высокоориентированные, высокопрочные, высокомодульные волокна, которые находят все более широкое промышленное применение. Новые достижения в производстве таких волокон при-влекли внимание исследователей к нематическим растворам жест- [c.118]

Помимо большого практического интереса к анизотропным растворам палочкообразных полимеров, используемых для прядения волокон с высокими прочностными свойствами, их изучение представляет значительный теоретический интерес. Флори [24] в своей классической работе предсказал свойства палочкообразных полимеров в растворе, а Германе [25] экспериментально подтвердил эту теорию для поли- у-бензил-Ь-глутамата, палочкообразная форма которого в растворе обеспечивается спиральной конформацией. С появлением ароматических полиамидов, полученных на основе полифенильных циклов, ориентированных в лара-положении, обнаружился совершенно новый тип полимерного жидкокристаллического раствора, который существует не за счет спиральной конформации, а обеспечивается неотъемлемой жесткой вытянутой структурой самой цепи. [c.165]

Упорядочение (параллелизация) макро молекул в анизотропном растворе представляет собой как бы заготовку структур формуемых волокон. Ориентация структурных элементов волокна в этом случае должна сводиться, в основном, к развороту уже ориентированных макромолекул вдоль оси волокна. Поэтому анизотропное упорядоченное состояние макромолекул ароматических полиамидов в растворе представляет не только большой теоретический интерес, но имеет и практическое значение, так как оно облегчает получение высокопрочных волокон [12, 13]. Волокна, сформованные из анизотропных растворов, обладают более высокими механическими показателями, чем сформованные из обычных изотропных растворов в сравнимых условиях (табл. П1.1). [c.175]

Прочностные показатели волокон, получаемых из анизотропных растворов ароматических полиамидов в оптимальных условиях формования и термообработки, очень высоки. Так, разрывная прочность может достигать 140—200 гс/текс (иногда 290) [80], разрывное удлинение — 2—6% начальный модуль — 5400— 6300 гс/текс (в некоторых случаях 9000 гс/текс или 13 000 кгс/мм ). [c.175]

Ниже приводятся примеры мокрого формования волокон из анизотропных растворов некоторых ароматических полиамидов. [c.175]

Таблица 111.1. Свойства волокон, сформованных из изотропных и анизотропных растворов ароматических полиамидов [50, 51, 57]

При формовании полиамидных волокон из анизотропных растворов ароматических полиамидов, характеризующихся наиболее высокой жесткостью цепей макромолекул и очень высоким молекулярным весом, через газовую прослойку в охлаждаемую осадительную ванну создаются настолько благоприятные условия для ориентации полимера в процессе формования волокна, что дополнительная термическая вытяжка является излишней. [c.187]

Регистрация процесса ориентации в силовых полях может осуществляться не непосредственным наблюдением за изменением молекулярных характеристик ПБГ, а слежением за изменением ориентации молекул растворителя [58,64]. Последний метод основан на расщеплении сигнала ЯМР растворителя на дублет при ориентации жидкокристаллических растворов ПБГ в магнитном и электрическом полях. Этот метод очень, интересен как раз для выяснения вопроса об особенностях строения доменов в лиотропных жидкокристаллических системах. Пока нет четких экспериментальных фактов, позволяющих ответить на данный вопрос (а общие рассуждения будут изложены позже), хотя определенно можно сказать, что в полностью анизотропных растворах есть свободные молекулы растворителя [58]. Аналогичный метод был использован и при исследовании ориентации в магнитном поле анизотропных растворов ароматических полиамидов ПБА и ПФТА [65]. [c.138]

Более подробно это явление исследовано для анизотропных растворов жесткоцепных ароматических полиамидов пара-структуры — ПБА и ПФТА. [c.159]

Относительно подробное описание работ Макмиллана дано с целью проведения возможных аналогий между строением жидких кристаллов на основе растворов ароматических полиамидов и структурой смектической С-фазы. Как уже говорилось в разделе, посвященном электромагнитным свойствам жидкокристаллических полимерных систем, на рентгенограммах анизотропных растворов ПБА отчетливо регистрируются рефлексы трех порядков, обусловленные правильным взаимным сдвигом мономерных звеньев соседних молекул. Таким [c.185]

О структуре анизотропных растворов ароматических полиамидов [c.4]

Жидкокристаллическому состоянию растворов полимеров в последнее время уделяется особенно пристальное внимание. Это объясняется следующими причинами процессы переноса, протекающие в живых организмах, происходят, как правило, с участием лиотропных био-полимерных жидких кристаллов обнаружение жидкокристаллического состояния в растворах ароматических полиамидов способствовало получению высокопрочных волокон, в ряде практически важных случаев заменяющих металлические, стеклянные и угольные волокна класс лиотропных жидких кристаллов мало изучен, и зачастую специалисты по физикохимии полимеров первыми соприкасаются с конкретными анизотропными растворами, что стимулирует подробную проработку всех аспектов проблемы. [c.153]

АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ Структура лиотропных, даже низкомолекулярных, жидких кристаллов мало изучена. Об этом свидетельствует тот факт, что в обстоятельной монографии Де Женна [3] вопрос о структуре лиотропных жидких кристаллов практически не затронут. В предисловии автор указывает, что нужно еще несколько лет, чтобы лучше понять их (имеются в виду лиотропные жидкие кристаллы). Поэтому проблему структуры анизотропных растворов ароматических полиамидов рассмотрим на уровне некоторых общих рассуждений о характере взаимодействий в системе растворитель — жесткоцепной полярный полимер, в одних случаях подкрепленных экспериментальными данными, а в других остающихся чисто гипотетическими. [c.213]

Анизотропные (жидкокристаллические) растворы ароматических полиамидов. Некоторые низкомолекулярные органические соединения с удлиненной формой молекул и сильным межмолекулярным взаимодействием способны переходить в [c.168]

Некоторые компоненты анизотропных (жидкокристаллических) растворов ароматических полиамидов приведены ниже [50, 51, 63] [c.171]

Детально исследованы такие системы, >как ароматические полиамиды, например поли-/га/ а-фенилентерефталамид и полп-пара-бензамид, ароматические полигидразиды и полиамидгидразиды. Эти полимеры состоят из сегментов, соединенных вместе в вытянутые цепи. Предполагается, что в ароматических полиамидах амидные связи находятся преимущественно в гране-конфигурации. Жесткость цепи обеспечивает существование анизотропных растворов в щцроких областях температур, концентраций и молекулярных весов. Ароматические полиамиды хорошо растворимы в сильных кислотах, например в серной кислоте, олеуме, фтористоводородной кислоте, а также в их смесях с другими сильными полярными растворителями. Ароматические полигидразиды могут растворяться в системах диметилсульфоксид — хлорид лития, а полиамвдгидраэиды — в обычных амидных растворителях [77]. Параметрами, определяющими область стабильности анизотропных растворов, являются растворитель, концентрация полимера, температура, молекулярный вес полимера, а также концентрация шелочного металла [78]. Соль взаимодействует с полимером, улучшая тем самым процесс растворения. [c.38]

После открытия анионного инициирования и межфазной поли-конденсации было обнаружено, что мезоморфное поведение, помимо полипептидов, характерно еще для двух других классов полимеров. Были синтезированы блок-сополимеры и привитые сополимеры с длинными последовательностями мономерных звеньев различной полярности и установлено существование разнообразных лиотропных мезофаз, сходных с классическими низкомолекуляр-ными дифилами [3, 4]. Это открытие привело к получению новых важных материалов — микрофазовых композиций, сочетающих предельные свойства, недостижимые при статистической сополиме-ризации. Примерно в то же время с целью повыщения термостабильности материалов в соответствии с требованиями технологии методом поликонденсации был создан класс жесткоцепных макромолекул — ароматические полиамиды. Было установлено, что в соответствии с предсказаниями Флори [2] некоторые из этих жесткоцепных полимеров об(разуют анизотропные растворы. [c.118]

Способ сухого формования волокон из ароматических полиамидов имеет ряд преимуществ. В первую очередь необходимо отметить высокие скорости формования и сравнительно высокие концентрации полимера в прядильном растворе кроме того, большая часть растворителя, испаряющегося в прядильной шахте, легко регенерируется. В связи с тем, что при формовании волокон из ароматических полиамидов применяются высококипящие растворители, аппаратурное оформление процесса имеет ряд особенностей, касающихся устройства прядильной шахты, распределения газового потока, способов отвода нити и т. д. Более подробно специфические особенности процессов сухого формования рассмотрены в обзоре [20]. Одним из недостатков сухого способа формования полиамидных ароматических волокон является необходимость и трудность промывки сравнительно тонких волокон от остатков неорганических солей. В присутствии следов хлоридов лития или кальция в готовых волокнах значительно снижается термостойкость последних, и поэтому указанное обстоятельство необходимо иметь в виду, в особенности в случае использования волокон при повышенных температурах [21]. С технологической точки зрения формование волокон по сухому способу из изотропных и анизотропных растворов соответствующих полиамидов практически должно проходить одинаково. Различаются они лишь тем, что для волокон, формуемых из растворов полужестких ароматических полиамидов, характерны значительные степени дополнительной вытяжки, в то время как для предельно жесткоцепных полиамидных волокон дополнительная вытяжка невелика [22]. [c.97]

Качественно жидкокристаллические растворы палочкообразных ароматических полиамидов могут быть визуально обнаружены по помутнению в неподвижном состоянии и по опалесценции под действием слабого сдвига, например при перемешивании раствора стеклянной палочкой. Жидкокристаллические растворы деполяризуют плоскополяризованный свет, причем в поляризационном микроскопе обнаруживают двоякопреломляющие домены. Как было показано в работе Панара и Бесте [32], в толстых образцах чистого нематического раствора ППБА низкого молекулярного веса происходит релаксация к прозрачному состоянию, в котором имеются неупорядоченные нематические (нитевидные) линии, проходящие через образец. Когда такой образец помещается в магнитное поле в несколько тысяч гаусс, линии вытягиваются в направлении поля и медленно исчезают. Таким образом, первоначальный деполяризующий раствор начинает обнаруживать свойства одноосного двоякопреломляющего кристалла. Панар и Бесте [32] провели очень интересное наблюдение за тем, как анизотропный раствор низкомолекулярного ППБА (20% полимера в ДМАА с добавкой Li l) может быть переведен в холестерическую фазу путем добавления в раствор оптически активного вещества, например (-Ь) 1-метилциклогексанона, которое присоединяется к группам основной цепи в достаточной степени, придавая преимущественную хиральность всей молекуле. При этом образуются параллельные линии, типичные для растворов поли-у-бензилглута-мата. [c.167]

Процесс мокрого пряд ния обеспечивает непрерывное удаление растворителя путем промывки, высушивания на нагретых барабанах и горячей вытяжки. Последняя операция обычно осуществляется для получения высокопрочного волокна с высоким начальным модулем в случае прядения из изотропных растворов. Волокна, полученные горячей вытяжкой из палочкообразных полимеров, как правило, более хрупки или менее прочны (т. е. обладают более низкой прочностью при разрыве), чем волокна, формуемые из анизотропных растворов. Однако не все палочкообразные полимеры при растворении дают анизотропные растворы, так как для них неизвестны сильные растворители, не вызывающие деструкции. Некоторые палочкообразные полиамиды растворимы в сильных растворителях, таких, как серная кислота. В этих случаях могут достигаться высокие концентрации полимера, что приводит к возникновению жидких кристаллов — плотноупакованных агрегатов взаимно ориентированных палочкообразных молекул. Для получения высокопрочных волокон при формовании из анизотропных растворов горячая вытяжка необязательна, однако начальный модуль может быть увеличен горячей вытяжкой вдвое без изменения прочности, хотя и с потерей в относительном удлинении при разрыве (ср. волокна кевлар и кевлар-49). Интересно отметить, что нагревание, или отжиг , волокон ППБА, ППФТФА и ПАБГ ведет к заметному увеличению начального модуля и небольшому повышению прочности этих волокон. Приведенные данные могут служить косвенным доказательством существования в указанных волокнах кристаллической морфологии с вытянутыми цепями. [c.169]

Наибольшее практическое значение имеют анизотропные растворы ароматических полиамидов в серной кислоте, так как обязательным условием перехода раствора ароматического полиамида в мезоморфное жидкокристаллическое состояние является достаточная растворимость полиамида. Растворимость же высокомолекулярных паразамещенных ароматических полиамидов в амидно-солевых системах обычно невелика. В 93—97%-ной серной кислоте при комнатной температуре редко удается получить анизотропные растворы, поскольку растворимость недостаточна. И только в серной кислоте с концентрацией 98% и несколько выше, а также в других кислотах — метансульфокислоте, хлорсульфоновой кислоте, фтористоводородной кислоте и смесях указанных кислот вследствие высокой растворимости полимера обеспечивается та концентрация полимерного раствора, которая необходима для перехода полимера в жидкокристаллическое состояние [50, 52, 64]. [c.171]

Анизотропные растворы высокомолекулярных ароматических полиамидов в серной кислоте, пригодные для практического использования, должны получаться при повышенных температурах, так как растворимость ароматических полиамидов в серной кислоте заметно возрастает с повышением температуры. Так, растворимость высокомолекулярного поли-п-фенилентерефталамида в 98—100%-ной серной кислоте при повышении температуры до 80—100°С возрастает до 18—22% [65]. Такие высококонцентрированные растворы являются твердыми при обычных температурах и проявляют текучесть только при нагревании. [c.173]

В работе [50] рекомендуются следующие параметры формования волокон из анизотропных растворов ароматических полиамидов концентрация полимера— 6—15% содержание L1 1 при формовании из амидных растворителей 0,5—5%, логарифмическая вязкость ароматического полиамида не менее 0,7—3,5. Особенно ценным является то обстоятельство, что для получения высокопрочных волокон из анизотропных растворов можно применять полимеры с повышенной вязкостью (логарифмической, удельной и т. д.). [c.175]

В настоящее время создан ряд композиционных материалов, в которых в качестве наполнителя или армирующего элемента применяются волокна на осно-ре ароматических полиамидов. Получение композиционных материалов из волокон на основе ароматических полиамидов и слюды описано в работе [89]. Во-лакна на основе поли-ж-фениленизофталамида диспергируют в воде (содержание волокон — 0,8%) и смешивают с водной дисперсией слюды (1%), экструдируют, сушат при 125 °С и прессуют при 280 °С и 70 кгс/см . Полученный материал имеет толщину 0,023 см, разрушающее напряжение при растяжении — 10,3 кгс/см , электрическую прочность 288 В/см. Волокна из ароматических полиамидов могут быть использованы для создания слоистых пластиков [90, 91]. Другими компонентами таких пластиков являются слюда, полиимидный отвердитель. Материал характеризуется стабильностью размеров, прочностью при растяжении, устойчивостью к истиранию, высокими теплостойкостью и электрическими характеристиками. Особо прочными являются слоистые пластики, армированные высокопрочными волокнами типа кевлар, сформованными из анизотропных растворов. [c.230]

Формование волокон из таких сополимеров в определенном интервале температур ведется из жидкокристаллических расплавов. Для достижения высоких прочностных характеристик необходима термообработка свежесформованных волокон (для повышения молекулярной массы полиэфиров). В общем случае значения прочности при разрыве (до 3,83 ГПа на нить) практически так же высоки, как и для волокон, сформованных из анизотропных растворов ароматических полиамидов, но модули полиэфирных нитей обычно ниже. [c.129]

Синтез таких жесткоцепных полиамидов, как ПБА, впервые позволил получить анизотропные растворы синтетического полимера. Полученные Кволек растворы в растворителе ТММ — Ь1С1 были непрозрачными и имели консистенцию разбавленного яблочного соуса по этой причине их, казалось бы, можно было бы выбросить как неудачные образцы. Но когда Кволек сформовала волокна из этого материала, то к удивлению получила ориентированные волокна с прочностью, равной или превосходящей таковую шинного корда из полиамида-66 и с модулем, превосходящим модуль упругости стеклянного волокна (табл. VI.3). Даже волокна, полученные без фильерной вытяжки (при свободном истечении раствора), были 136 [c.136]

Для полиамидов с жесткими цепями имеется критическая концентрация раствора, по достижении которой происходит разделение на две фазы. На рис. VI.8 показана фазовая диаграмма системы ПБА (М 7000)—ДМАА—ЫС1, т. е. растворов типичного жесткоцепного полиамида. Ниже критической концентрации растворы прозрачны и изотропны (I). Выше концентрации полимера 7 % (зависит от содержания Ь1С1) образуется вторая, анизотропная фаза и в растворе присутствует смесь фаз (II). При более высоких концентрациях растворы становятся однофазными анизотропными (III), причем за этим участком по мере повышения концентрации следует участок с выделившимся полимером (IV). В областях (II) и (III) система мутная, при перемешивании ее появляется опалесценция она оптически анизотропна, а вязкость ее ниже вязкости концентрированных изотропных растворов. Картина, наблюдаемая при просмотре тонкого слоя анизотропного раствора в поляризованном свете, идентична соответствующей картине для нематического жидкого кристалла (рис. VI.9). [c.142]

Для предельно жесткоцепных полиамидов типа поли-/г-фениленте-рефталамида, полибензамида, их сополимеров при формовании из растворов по мокрому способу влияние составов осадительной ванны на свойства волокон сказывается в меньшей степени, чем для более гибкоцепных полиамидов, хотя некоторое различие между изотропными и анизотропными растворами полимера одного и того же типа имеется [11, с. 24]. [c.98]

Ин7ересной особенностью некоторых предельно жесткоцепных полиамидов, не образующих анизотропных растворов, является возможность перехода в анизотропное состояние струйки прядильного раствора при действии на нее осадителя [26, с. 93]. [c.98]

Это особенно важно для анизотропных растворов, когда при прохождении прядильного раствора через фильеру происходит значительная ориентация жидкокристаллических агрегатов, реализуются большие филь-еркые вытяжки и при попадании в осадительную ванну только фиксируется ненапряженная и уже ориентированная волоконная заготовка [26, с. 93]. По-видимому, всем вышесказанным можно объяснить чрезвычайно высокие механические показатели свежесформованных волокон типа ПФТА, которые не подвергались дополнительному вытягиванию или термообработке (глава 3). К числу недостатков сухо-мокрого способа получения термостойких волокон из высококонцентрированных анизотропных растворов полиамидов следует отнести сложность технологического процесса и его аппаратурного оформления. Ряд технологических особенностей сухо-мокрого формования, принципиальных схем, влияние гидродинамики, воздушной прослойки и других факторов на стабильность процесса рассмотрен в обзоре [30]. [c.99]

При формовании волокон из анизотропных растворов жесткоцеп-ных полиамидов через газовую прослойку в охлаждаемую осадительную ванну создаются настолько благоприятные условия для ориентации волокна непосредственно в процессе формования, что дополнительная вытяжка при повышенных температурах оказывается излишней. Она может быть применена, как уже указывалось, только для повышения начального модуля [40, 41]. [c.101]

Воздействие магнитного поля не приводит к разрушению межмолекулярного порядка (см. рис. 4.12), а вот с точки зрения оптических и реологических свойств эти системы ведут себя подобно нематическим. Каковы причины такого сочетания свойств у полиамидных жидких кристаллов, пока неясно, поэтому для более строгого вывода о типе их структуры необходимы дополнительные исследования. Не исключено, что сушествует аналогия между структурой анизотропных растворов ароматических полиамидов и сиботактической нематической мезофазой, описанной, в частности, Деженом [135, с. 319]. [c.187]

Проблемы получения анизотропных растворов полиамидов, их фазовый состав и свойства были подробно описаны в гл. 3 и 4. В дополнение к приведенным там сведениям приведем результаты исследований Кволек и др. [38] по анализу состава фаз в анизотропном растворе ПБА в тетраметилмочевине с Li l. Тот факт, что эти авторы выщли за рамки патентно-лицензионных журналов и публикуют работы физико-химического характера, свидетельствует о перераспределении информации о полиамидных жидких кристаллах в пользу научной литературы. Данные по составу фаз и физико-механическим характеристикам полученных из них модельных волокон приведены ниже [c.224]

По-видимому, на этой стадии происходит и частичное залечивание микродефектов структуры рассасывание локальных напряжений, распад механических контактов между элементами структуры, ликвидация поверхностей раздела между ними и т. п. В готовых волокнах, полученных из анизотропных растворов, содержится чрезвычайно малое количество пор, о чем свидетельствует тот факт, что их удельная поверхность почти на два порядка ниже, чем у волокон из алифатических полиамидов [28]. Малую дефектность структуры волокон ПБА и ПФТА можно объяснить постепенностью генези- [c.232]

В настоящее время наиболее полно изучены анизотропные растворы поли-л-бензамида (ППБА), поли-л-фенилентерефталамида (ППФТФА) и других карбо- и гетероциклических полиамидов в диметилацетамиде (ДМАА), серной кислоте, фтористом водороде и других растворителях [49—54]. Типичным объектом иоследова- [c.69]

Однако и в этом случае в растворе присутствуют свободные молекулы кислоты. Это видно из результатов исследования анизотропных растворов ПФТА релаксационным ЯМР-методом [100]. В жидкокристаллическом растворе молекулы Н2304 производят два вида движения быстрое анизотропное и медленное изотропное. Первый вид отражается на спин-решеточных временах релаксации Ти второй — на спии-спиновых временах релаксации Гг. Величина Г1 в анизотропном состоянии может быть разложена на две компоненты, одна из которых относится к тем молекулам кислоты, которые непосредственно взаимодействуют с полимерной цепью (участвуют в процессе протонирования), а другая — к оставшимся свободным молекулам растворителя. Таким образом, и для сернокислотных растворов ароматических полиамидов разделяют связанный и свободный растворитель. [c.223]

В настоящее время жидкокристаллические растворы ароматических полиамидов изучены, в основном, на примере растворов поли-я-бензамида и поли-п-фенилентерефталамида. По данным поляризационно-оптических измерений и рентгеноструктурного анализа [50, 51, 57] для растворов поли-я-бензамида определенного молекулярного веса существует такая критическая концентрация полимера, выше которой изотропный раствор переходит в жидкокристаллическое состояние. При этой критической концентрации с происходит переход от прозрачного к мутному опалесцирующему раствору, обладающему двулучепрелом-лением в недеформированном состоянии. Это и позволило назвать концентрированные растворы поли-п-бензамида анизотропными. Из рис. П1.37 видно, что до концентрации с исследованные растворы проявляют обычные вязкостные свойства. Уменьшение вязкости после максимума на концентрационной зависимости вязкости обусловлено переходом раствора поли-п-бензамида в жидкокристаллическое состояние. Значение критической концентрации с зависит от молекулярного веса ароматического полиамида чем выше молекулярный вес полимера, тем ниже критическая концентрация полимера (рис. П1.38). [c.169]

На примере волокнообразующих ПМФИА и поли-4,4 -дифенил-сульфонтерефталамида, т. е. полиамидов, не образующих анизотропных систем, изучена стабильность раство ров и влияние яа нее таких факторов, как концентрация полимера, температура, добавки различных солей, воды, продолжительности выдерживания в определенных условиях (рис. 4.4). Установлено [11, с. 12, 34], что причиной низкой стабильности растворов полиамидов в чистом растворителе является локальная кристаллизация полимера в растворе исследование кинетики формирования надмолекулярных структур в растворах показало, что процесс гелеобразования, медленно идущий в начальных стадиях, резко ускоряется в конце вязкость растворов нарастает вплоть до застудневания. Опыты по формованию волокон из растворов ПМФИА, выдержанных различное время в одинаковых условиях, показали [11, с. 17], что прядомость раствора (определяемая по фильерной вытяжке) достигает максимального значения при длительности термостатиро-вания, отвечающей окончанию первой стадии формирования надмолекулярной структуры, т. е. до резкого изменения характеристики системы. Зависимость прочности волокон от выдерживания прядильного [c.95]