Дикарбоновые кислоты дихлорангидриды

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметнленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. Прн /С > 10 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К Ю . [c.32]

Полиэфиры дифенилолпропана и ароматических двухосновных кислот. Полиарилаты. Полиэфиры различных дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов носят название полиарилатов. В качестве двухатомного фенола в синтезе полиарилатов может быть использован дифенилолпропан . Коршак, Виноградова и др. получили большое число полиарилатов взаимодействием дихлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, в частности с дифенилолпропаном [c.47]

Применение межфазной поликондеисации в промышленности ограничено необходимостью использовать дорогостоящие мономеры с высокой реакционной способностью (например, дихлорангидриды дикарбоновых кислот), большими объемами фаз и затратами на регенерацию растворителя. Этот метод целесообразно использовать для получения продуктов, синтез которых другими методами затруднен, например из термически нестойких мономеров, высокоплавких полимеров, для получения высокодисперсных полимерных порошков. [c.62]

При проведении реакции аминолиза в расплаве продукты поликонденсацни имеют совершенно хаотическое распределение звеньев [12], а при низкотемпературной, необратимой поликонденсации (например, при реакции дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами) могут получаться сополимеры с упорядоченным распределением структурных единиц в цепи. [c.100]

Применение различных дихлорангидридов дикарбоновых кислот и других компонентов с различной рсак- [c.103]

В предыдущих синтезах (№ 63—65) описано получе-е полиэфиров (полиарилатов) из дихлорангидридов карбоновых кислот и дифенолов. Полиарилаты на ос-ве алифатических дикарбоновых кислот могут быть кже получены реакцией ацидолиза сложных эфиров фенолов свободной кислотой [85]. [c.155]

Конструирование такой полимерной цепи достигается за счет использования для синтеза полиарилатов, наряду с обычными исходными, хромофорсодержащих двухатомных фенолов и дихлораигидридов дикарбоновых кислот. Так, осуществлено получение и исследованы свойства однородных и смещанных полиарилатов, содержащих в цепи остатки антрахинона или азогруппу, на основе таких соединений, как дихлорангидриды 3,3 - и 4,4 -азобензолдикарбоновых кислот, 2,2 - и 4,4 -дигидроксиазобензолов, 4,4 -дигидрокси(этокси)азобензола, 4,4 -дигидрокси-(пропокси)азобензола, хинизарина, ализарина, ализаринового синего. Использование при синтезе таких полиарилатов в качестве кислотного агента хлорангидрида фумаровой кислоты позволило получить окрашенные полиарилаты, способные к сополимеризации с различными непредельными мономерами. В табл. 2.1 приведены примеры этих полимеров. [c.158]

Было установлено, что на микроструктуру конформационно-регулярных полиарилатов влияют строение исходных соединений (бисфенолы, дихлорангидриды дикарбоновых кислот и третичные амины) и условия проведения акцепторно-каталитической полиэтерификации [373-384]. [c.86]

Так, во всех тех процессах неравновесной поликонденсацни, где в качестве исходного кислотного агента применяются дихлорангидриды дикарбоновых кислот, побочным процессом может быть гидролиз концевых хлорангидридных групп полимерной цепи до карбоксильных, в результате чего они чаще всего становятся неспособными к дальнейшим реакциям. [c.88]

Концевые аминогруппы полимерной цепи могут, в частности, дезактивироваться в результате связывания кислотой, например хлористым водородом -низкомолекулярным продуктом поликонденсацни при взаимодействии диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот. Под действием кислоты теряют активность и концевые фенолятные группы макромолекул в межфазной поликонденсации, превращаясь при этом в нереакционноспособные фенольные гидроксилы. [c.88]

Из реакции поликонденсации, приводящих к получению полиамидов, известны реакции 1) взаимодействие диаминов с дикарбоновыми кислотами, 2) диэфиров дикарбоновых кислот с диаминами, 3) дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами, 4) динитрилов кислот с альдегидами, 5) дикарбоновых кислот с диизоцианатами и т. д. [c.127]

Терефталоилхлорид Дихлорангидрид бензол-1,4-дикарбоновой кислоты, дихлорангидрид терефталевой кислоты QO — )— oa Токсическое действие. Оказывает политропное воздействие на организм. Вызывает изменения в ЦНС, сердечно-сосудистой, кроветворной системах, в органах дыхания, печени, почках, надпочечниках, желудке. Характерным является параллельное усиление полнокровия органов и дистрофических изменений их тканей. Обладает высокой кумулятивной способностью. Проникает через неповрежденную кожу и оказывает резорбтивное и аллергенное действие. Имеет раздражающие свойства. Местное действие. При попадании на кожу оказывает раздражающее действие, вызывая дерматит и аллергию [c.638]

Начиная с 1963 г. появился ряд сообщений о синтезе и свойствах ненасыщенных полиарилатов, содержащих при ароматических ядрах аллильные группы Такие полиарилаты были получены поликонденсацией дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диал-лильным производным дифенилолпропана — 2,2-бис-(4 -окси-3 -ал-лилфенил)-пропаном — или со смесью этого диаллильного производного с фенолфталеином, дифенилолпропаном и другими двухатомными фенолами. Строение этих полиарилатов можно представить формулой [c.48]

Ненасыщенные полиарилаты могут быть получены также поликонденсацией дифенилолпропана с дихлорангидридами ненасыщенных дикарбоновых кислот (например, фумаровой) или совместной лоликонденсацией дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с дифенилолпропаном и о-аллилфенолом . Такие ненасыщенные полиарилаты способны отверждаться сами по себе при нагревании или за счет сшивания с помощью винильных мономеров . [c.49]

Для проведения межфазной поликондеисации наиболее целесообразно использовать мономеры с высокой реакционной способностью (дихлорангидриды дикарбоновых кислот, диамины и бисфе- [c.61]

Поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот и гликолей в общем случае протекают по уравнению п С1СЮгС0С1 + п НОК ОН-> С1 - [ - ОСНеООН О н + (2я - 1)НС1 [c.65]

Полиамиды получают поликонденсацией со-аминокислот поликонденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами поликонденсацией диаминов с дихлорангидридами полимеризацией лактамов. Первые две реакции обычно. проводят е расплаве, поли1ко.нденса-цию диаминов с дихлорангидридами проводят либо в растворе, либо на границе раздела фаз. [c.71]

Фосген, низший представитель ряда дихлорангидридов дикарбоновых кислот, можно применять непосредственно в реакции с дифенолами для получения поликарбонатов [68, 69], Реакция легко протекает в растворе пиридина или в водном растворе едкого натра. Поликарбонаты можно также получать нз дифенолов и днал-килкарбонатов реакцией переэтерификации [66, 96]. [c.152]

Межфазная поликонденсация таких трифункциональных мономеров, как 2- -гидроксиэтил-3,3-бис(4-гидроксифенил)фталимидин или имид фенолфталеина, приводит при их реакции с дихлорангидридами дикарбоновых кислот к образованию линейных высокомолекулярных полиаридатов, содержащих в цепи свободные гидроксильные или NH-гpyпnы [12, 91, 92], не вступающие во взаимодействие в условиях данной реакции с хлорангидридными группами [c.19]

С 60-х годов был выполнен ряд исследований по кинетике и механизму поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе при нагревании, приводящей к образованию интересных с практических позиций теплостойких полимеров, названных полиарилатами [4, 14, 26, 56, 67, 69а, 143-151]. Однако результаты этих исследований неоднозначны. Наиболее детально изучено взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуореном и 4,4 -(гексагидро-7-метилениндан-5-илиден)дифенолом [144, 148], осуществляемое в условиях, типичных для синтеза полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией (150-200°С, среда дитолилметан, динил или нитробензол). Оказалось, что по начальным скоростям реакция имеет полуторный порядок первый - по бисфенолу и половинный - по хлорангидриду. Анализ кинетических данных и результатов измерения электропроводности системы показал, что взаимодействие протекает по ионному механизму. [c.36]

В случае дихлорангидридов дикарбоновых кислот, содержащих 6 или меньше атомов углерода (дихлорангидридов янтарной, глутаровой и адипиновой кислот), происходит внутримолекулярное ацилирование такого же рода, как в вышеописанной (межмолекулярной) реакции с пропионилхлоридом. Например, из хлорангидрида янтарной кислоты и l-N-морфолиноцикло-гексена-1 получено соединение XLVH. [c.58]

На примере высокотемпературной поликоиденсации 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуорена) (фенолфлуорен) и бисфенолов норборнаиового типа с дихлорангидридами тере- и изофталевой кислот в среде дитолилметана исследована кинетика процесса в интервале 150-2(Ю °С и сделано заключение, что эти реакции протекают по ионному механизму через ацил-ион [54, 61, 62]. Изучение влияния природы реакционной среды на результаты поликонденсации фенолфталеина и его производных с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот выявило интересную особенность. Оказалось, что реакционная среда существенно влияет на формирование надмолекулярной структуры и комплекс свойств аморфных стеклообразных полимеров этого типа [59, 60]. Растворяющая способность среды направляет образование жестких макромолекул в сторону либо свернутых, либо развернутых конформаций, что имеет своим следствием образование глобулярных или фибриллярных форм надмолекулярных структур. Так, при синтезе полиарилата фенолфталеина и изофталевой кислоты в дитолилметане полимер в процессе [c.106]

Для получения высокоплавких полиарилатов, а также полиарилатов, содержащих в своих цепях реакционноспособные группы, целесообразно использовать последний способ, применяя в качестве кислотного агента дихлорангидрид дикарбоновой кислоты. Использование высокореакционноспособных дихлораигидридов дикарбоновых кислот позволяет успешно проводить поликонденсацию в растворе. [c.155]

На скорость поликонденсации дихлораигидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, содержащими в орто-положении к гидроксильной группе заместители, оказывает влияние не только размер, но и химическая природа заместителя. Константы скорости поликонденсации дихлорангидрида терефталевой кислоты с 3,3 -диметил-, 3,3 -диизопропил-, 3,3 -дихлорзамещенными 4,4 -дигидро- [c.156]

Сравнительное изучение кинетики поликонденсации в растворе динила ди-хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот с 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропаном и с триметилолэтаном показало, что дихлорангидриды ароматических дикарбоновых кислот реагируют с многоатомными алифатическими спиртами значительно более энергично, чем с двухатомными фенолами [37]. На степень завершенности реакции большое влияние оказывает химическая природа диолового компонента. Например, при 150 °С в случае взаимодействия дихлорангидрида изофталевой кислоты с триметилолпропаном за 9 ч степень его завершенности равна 0,74, в то время как при использовании в качестве диолового компонента 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана она составляет всего 0,21. В последнем случае степень завершенности реакции, равная 0,74, может быть достигнута за 8 ч лишь при проведении поликоиденсации при 210 °С, т.е. при более высокой температуре. При проведении же поликонденсации дихлорангидрида изофталевой кислоты с 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропаном при 220 °С уже за 1 ч протекания реакции степень ее завершенности составляет 0,89. [c.157]

Для получения карборансодержащих полиамидов в паре с Л1- и и-карборан-дикарбоновыми кислотами использовались различные диамины бензидин, м- и п-фенилендиамин, 4,4 -диаминодифенилоксид, 4,4 -диаминодифенилметан, 4,4 -ди-аминодифенилсульфид, гексаметилендиамин и др. Следует отметить, что в отличие от растворимых в ТГФ полиамидов л<-карборандикарбоновой кислоты большая часть полиамидов -карборандикарбоновой кислоты при синтезе выпадает из раствора сразу после добавления к реакционной смеси исходного дихлорангидрида. Вместе с тем молекулярная масса образующихся полимеров значительно выше молекулярной массы соответствующих полиамидов л<-карборандикарбоновой кислоты. Так, если у полиамида на основе 4,4 -диаминодифенилфлуорена и -карборандикарбоновой кислоты, синтезированного в среде ТГФ, молекулярная масса составляет -81 ООО, то соответствующий полиамид л<-карборандикарбоновой кислоты имеет молекулярную массу 31 ООО [40]. [c.253]

Эти данные показывают, что синтез смешанных полиарилатов такого типа, содержащих в цепи свободные гидроксильные группы, целесообразно проводить в две стадии. Первую стадию - поликонденсацию двухатомного фенола с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты - следует проводить при повышенной температуре (до 220 °С). Вторая стадия (после вступления в реакцию всего двухатомного фенола) - поликонденсация образованного полиарилата с алифатическим многоатомным спиртом. Эту стадию процесса необходимо осуществлять при более низких температурах (110-150°С), что позволяет достичь достаточно высокой степени завершенности реакции без преждевременного отверждения образующегося продукта [37, 55]. [c.157]

Примечание. При двухстадийном методе синтеза первую стадию - синтез полигидразида -осуществляли взаимодействием дихлорангидрида и дигидразида соответствующей дикарбоновой кислоты в среде ГМФТА 3 ч при 5-7 °С и 2 ч при комнатной температуре. Термическую циклодегидратацию проводили при 300 °С в течение 35 ч. Химическую циклодегидратацию осуществляли в растворе комплекса ДМФА 50з при 100 °С в течение 5 ч. Полициклизацию в ПФК проводили при 140 °С в течение 3-5 ч. [c.210]

Восстановительной полигетероциклизацией хиноксалинсодержащего мономера с нитрогруппами у ароматических циклов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот (изо- и терефталевых) получены хиноксалинсодержащие полибензимидазолы [53]. [c.213]

Новый класс полимеров, отличающихся. высокой тер.мостойкостью, получают взаимодействием бис-(о-аминофенолов) с дикарбоновыми кислотами и их производными. Реакцию можно осуществлять в расплаве и в растворе, используя как основа ния о-аминофенолов, так, и их хлоргидраты. В качестве растворителей применяют растворители амидного типа и полифосфорную кислоту. Первые являются акцепторами хлористого водорода при проведении реакции оксиаминов с дихлорангидрида,ми, а также образуют промежуточные реакционноспособные комплексы полифосфорная кислота, являясь кислотой Льюиса, повышает реакционную способность электрофильного углеродного атома карбоксильной группы и вместе с тем действует как очень активный дегидратирующий агент в реакции циклизации. [c.158]

Для синтеза карборансодержащих полиарилатов с диариленкарборановыми фрагментами в цепи применялись как дихлорангидриды карборансодержащих дикарбоновых кислот 1,2- и 1,7-бис(4-карбоксифенил)карбораны, так и карборансо-держащий бисфенол 1,2-бис(4-гидроксифенил)карборан (фенолкарборан). Синтез полиарилатов был осуществлен методами акцепторно-каталитической и высокотемпературной полиэтерификации. Закономерности образования этих полимеров и их свойства рассмотрены в ряде работ [15, 30, 31, 102-127]. [c.261]

В табл. 7.2 и 7.3 приведены данные о некоторых свойствах этих полимеров. Из табл. 7.2 видно, что как акцепторно-каталитическая, так и высокотемпературная поликонденсация в среде высококипящего растворителя могут успешно использоваться для получения высокомолекулярных карборансодержащих полиарилатов на основе бис(4-карбоксифенил)карборанов. В случае же полиарилатов фенолкарбо-рана, как это следует из табл. 7.3, только с дихлорангидридами 4,4 -дифенилоксид-и 4,4 -дифенилфталиддикарбоновых кислот удалось получить полиарилаты с относительно высокими значениями приведенной вязкости [117]. Полиарилаты этих дикарбоновых кислот независимо от условий реакции обладают аморфной структурой, в то время как полимеры терефталевой и 4,4 -дифенилдикарбоновой кислот, полученные высокотемпературной поликонденсацией, согласно данным РСА, имеют кристаллическую структуру высокой степени упорядоченности и нерастворимы. По-видимому, ограниченная растворимость, обусловленная кристаллизацией полимеров в процессе их образования, явилась причиной получения таких полимеров низкой молекулярной массы. [c.261]

В качестве объекта исследования была выбрана акцепторно-каталитическая полиэтерификация дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты (интермономер) с одним ароматическим и одним алифатическим диолами (сомономеры). Микроструктуру получаемого сополиэфира количественно оценивали коэффици-циентом микрогетерогенности К , который определяли из спектров ЯМР Н. Если = 2, то сополимер имеет регулярно-чередующуюся структуру если К = 1, то у сополимера статистическое распределение звеньев при = О образуется смесь гомополимеров. В случае < 1 сополимер имеет блочное строение. [c.308]

При конденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот п = 6,8) с 2 молями енамина образуются тетракетоиы ( XLVI). При этом происходит общее удлинение цепи на 12 атомов,углерода. [c.58]