Связи водородные, влияние на спектры

Спектральные свойства спиртов и влияние водородных связей на молекулярные спектры мы рассмотрим в конце этой главы. [c.386]

Энергия активации диссоциации водородной связи оказалась равной 8,36 ккал/моль для уретана 6-8, 10,5 ккал/моль для уретана 6-9 и 7,3 ккал/моль для полиамида 6-6. Следовательно, механические свойства полимера могут быть более чувствительными к изменениям величины водородных связей, чем инфракрасные спектры. В дальнейшем влияние этих особенностей исходных компонентов на свойства полиуретанов будет показано на примере эластомеров и пенопластов. [c.338]

Рис. 7. Влияние внутримолекулярной водородной связи на ИК-спектр

Растворители оказывают небольшое влияние на положение полос поглощения, и только в случае образования водородных связей может происходить существенное изменение частот колебаний групп, участвующих в ее образовании. Проявление водородной связи в ИК-спектрах изучено широко и подробно (данные об этом приведены в соответствующих разделах). [c.56]

Влияние водородной связи на ИК-спектр состоит в смещении и уши-рении полос валентных колебаний ХН (рис. 5.11). Интегральные интенсивности также заметно повышаются. Вполне удовлетворительного объяснения этих фактов еще нет, но ряд полезных наблюдений сделан, и они здесь кратко рассматриваются. [c.171]

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.435]

Рис. 98. Влияние водородной связи на УФ-спектр фенола в изооктане

Влияние водородной связи на колебательные спектры. [c.67]

Дается обзор экспериментальных работ по влиянию межмолекулярной водородной связи в жидких системах на основные характеристики электронных полос — положение, форму и выход свечения. Рассмотрен вопрос о том, при каких условиях из результатов спектроскопического эксперимента можно получить корректную информацию о проявлении водородной связи в электронном спектре. Табл. 1. Иллюстраций 4. Библ. 34 назв. [c.287]

Рис. 8. Влияние внутримолекулярной водородной связи на ИК-спектр оксикарбонильных соединений.

Если учесть приведенное выше обсуждение влияния, оказываемого водородной связью на инфракрасные спектры спиртов, то не удивительно, что аналогичные эффекты имеют место и в ЯМР-спектрах гидроксильных протонов в спиртах. Так, химический сдвиг протона гидроксила зависит от степени молекулярной ассоциации за счет водородной связи и от прочности водородных связей. Химический сдвиг протонов ОН сильно изменяется (за исключением спиртов, образующих внутримолекулярные водородные связи) в зависимости от температуры, концентрации и природы растворителя. При увеличении прочности водородной связи резонансный сигнал появляется при более слабых магнитных полях (химический сдвиг относительно ТМС имеет большую величину). Так, химические сдвиги ОН-протонов простых спиртов (в виде чистых жидкостей) обычно составляют 4—5 м. д. в более слабое поле по сравнению с тетраметилсиланом, но нри уменьшении степени образования водородных связей вследствие разбавления четыреххлористым углеродом ОН-сигнал сдвигается в сторону более сильных полей. Для этилового спирта различие сдвигов для чистой жидкости и сильно разбавленного раствора в четыреххлористом углероде составляет 3 м. д. [c.341]

Водородная связь. Можно ожидать, что особые межмолекулярные (или внутримолекулярные) взаимодействия должны более заметно отражаться в изменениях инфракрасных спектров, и это на самом деле так. Наиболее хорошо известным примером таких взаимодействий является водородная связь. Влияние водородных связей на инфракрасный спектр наблюдалось во многих случаях. Например, в 0,0007 М растворе пиррола в I, наблюдается довольно резкая полоса поглощения при 3496 см , которую относят к валентным колебаниям N—Н-связи. Однако в 1,26 М растворе наблюдаются две полосы, одна при 3494 см и другая при 3411 слГ последняя, несомненно, обусловлена теми же самыми валентными колебаниями в системе с водородной связью N—Н- -N. В 3,8 М растворе вторая полоса становится наиболее интенсивной. Колебания свободной NH-группы, не участвующей в образовании водородной связи, наблюдаются только в виде выступа на этой полосе в области более низких частот. Еще большее уменьшение интенсивности свободных колебаний наблюдается в разбавленных растворах, если растворитель способен к образованию водородных связей. Примером таких растворителей для пиррола является ацетон (3395 слг ) и пиридин (3219 [c.96]

Своеобразно проявляется в электронном спектре внутримолекулярная водородная связь. Большой материал по влиянию внутримолекулярной водородной связи на электронные спектры поглощения содержится в работах Луцкого и сотрудников ([12—17] и др.). Эти авторы наблюдали красный сдвиг и уширение полосы поглощения орто-изомеров соединений, способных к образованию внутримолекулярной водородной связи (например, нитроанилинов [12]), по [c.222]

Влияние водородной связи на УФ-спектры фенола [c.63]

Спектральные изменения, происходящие с водой [47] при увеличении давления и уменьшении температуры, дают информацию о структурах плотных модификаций льда. Сдвиги частот и изменения интенсивности, наблюдающиеся для валентного, деформационного и либрационного колебаний, согласуются с тем представлением, что водородные связи, ответственные за открытую структуру льда I, разрываются при высоком давлении с образованием плотноупакованной структуры плотного льда, для которой влияние водородной связи на колебательный спектр незначительно. [c.286]

При рассмотрении влияния водородной связи на электронные спектры молекул необходимо учитывать характер электронного перехода, соответствующего данной полосе спектра, тип водородной связи и особенности структуры молекулы. Системы с водородными связями обязательно содержат гетероатомы (О, N и др.) и в них возможны два типа переходов я—я и п—я. [c.220]

Влияние водородной связи на электронные спектры 237 [c.237]

Чтобы продемонстрировать влияние водородной связи на инфракрасные спектры, рассмотрим образование водородной связи между группами N—Н и 0 = С. Возникновение водородной связи [c.514]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

О—Н-группы свободного гидроксила (о = 3640 см ) и гидроксила, участвующего в образовании межмолекулярной водородной связи (О = 3450 см Разбавление раствора неполярным растворителемССЦ приводит к разрыву водородных связей и изменению спектра (рис. 19,6). В спектре увеличивается интенсивность поглощения в области частоты колебаний свободных групп О—Н. Такого изменения спектра не происходит при образовании внутри молекул яр-н ы X водородных связей, так как изменение концентрации раствора в этом случае не оказывает существенного влияния на состояние водородной связи. [c.49]

Спектры твердых образцов или чистых жидкостей нередко сильно искажены из-за межмолекулярных водородных связей, поэтому на основании только таких спектров бывает трудно установить присутствие в молекуле карбонильной и гидроксигрупп. В разбавленных растворах частота поглощеиня определенной группы меняется при переходе от одного соединения к другому значительно меньше, чем прн измерении твердых образцов. Это связано с влиянием окружающей среды. Поэтому, еслн возможно, различные соединения, содержащие определенную группу, лучше исследовать в каком-нибудь одном растворителе. [c.86]

В последующих работах по исследованию спектров паров воды большее внимание уделялось длинноволновой области спектра [148—150, 160, 287, 295, 341], особенно в применении к парам воды в атмосфере [148, 160, 340]. Неменьшее внимание уделялось вопросам уширения вращательно-колебательных линий за счет соударений молекул и образования ими комплексов. Повышение давления в исследуемом объеме при введении в него посторонних газов с сохранением парциального давления вещества приводит к уширению вращательно-колебательных линий [100, 375]. Линии разных ветвей испытывают различные уширения [100], при зтом уширение идет быстрее, если молекулы постороннего газа образуют с молекулами воды водородную связь [99]. Влияние на вращательные линии воды около 3500 и 600 таких газов, как Не, Аг, Nj, СО2, при давлении 1 атм и температурах 20—80° С, прослежено в работах [25, 303, 375]. [c.119]

Наиболее распространенными типами водородной связи являются О—И...О при наличии гидроксильной группы (такого рода межмолеку-лярную связь образуют вода, фенол, спирты) О—Н...0 связь при наличии карбоксильной группы, которая склонна к образованию водородных связей через кислород (с водородом других, молекул), что наблюдается в карбоновых кислотах 14—Н...О образуют соединения NHз, КНз, N11 при растворении в воде. Три атома, участвующие в водородной связи, стремятся к образованию прямой линии. С практической точки зрения стереохимические следствия из водородной связи проявляются в трех главных областях в клешневидных (хелатированных) соединениях, кристаллических структурах и макромолекулах. Водородная связь рассматривается как наиболее важная из сил, способных определять расположение молекул в кристалле, где молекулы располагаются так, чтобы получить небольшое возможное число водородных связей. Водородная связь, допуская явления ассощ1ации, оказывает большое влияние на физические свойства ассоциированных соединений (вязкость, растворимость, летучесть, ИК-спектр и др.). Образующиеся [c.394]

Основными причинами трудностей в интерпретации электронных спектров являются их высокая чувствительность к различным особенностям внутри и межмолекулярных взаимодействий и необходимость учета роли возбужденного состояния. Несмотря на то, что в настоящее время теоретические исследования дают возможность оценить наиравление, а в ряде случаев и величину смещения полос поглощения вследствие образования водородной связи [1, 14], а также произвести расчет универсального влияния растворителя на электронные спектры поглощения [15], неиосредственное сопоставление с экспериментом затруднительно из-за указанных выше причин. Это усложняет исиользование проявлений водородной связи в электронных спектрах поглощения в качестве критерия се образования и разрушения, а также для оценки ее прочности. [c.167]

Проявления водородных связей в электронных спектрах поглощения на полосах ял -пег-еходов, как это следует из экспериментальных данных для ряда замещенных фенола и анизола [16], не определяются однозначно и не могут быть рекомендованы для идентификации. Проявления на полосах п я -пе])еходов более выразительны и в ряде случаев успешно используются при изучении систем с внутри- и межмолекулярны-ми водородными связями, однако сформулировать однозначные критерии трудно. По-видимому, это может оказаться возможным, когда будут получены данные, которые позволяют дать количественные характеристики влияния на электронвые спектры различных видов внутри- и межмолекулярных взаимодействий (вероятно, что для отдельных узких классов соединений такие критерии могут быть сформулированы уже сейчас). [c.168]

Влияние водородной связи на колебательный спектр связан ной воды в певодных растворах гидратированных солей изучалось, в ряде работ [140, 273, 355—357]. Было установлено, что пр растворении дигидрата нитрата уранила в простых эфирах, кето-нах, дипронилсульфиде, ацетонитриле и нитрометане координированные молекулы воды образуют водородную связь с молекулами растворителя. Такая водородная связь значительно прочнее,, чем связь между растворителем и свободно растворенной водой При добавлении воды к эфирным растворам дигидрата нитратш уранила процесс образования новых водородных связей может быть представлен схемой [273] [c.181]

Определение концентрации водородных связей из ИК-спектров обертонов также не лишено трудностей, так как наблюдается перекрывание полос спектра и одновременное поглощение кванта энергии двумя молекулами, участвующими в образовании водородной связи [15]. Поэтому более удобно для идентификации состояния растворенных молекул следить за пиком при частоте Vf, форма которого не искажела влиянием соседних атомов. Количественная оценка состояния производится с помощью уравнений сь= (1—9 )со, где /—доля свобод- [c.51]

Рис. 3,5. Дифференциальные спектры чистой воды и электр1..1Итов, имеющих одноименные ионы [16]. Вертикальными линиями отмечены последовательно слева направо частоты максимумов, которые соответствуют свободным ОН-группам, водородным связям, имеющим неблагоприятную ориентацию и линейным (льдоподобным) водородным связям. Показано влияние ионов на ОН-группы воды трех различных типов.

В третьей части изложены вопросы применения электронной спектроскопии для решения ряда специальных проблем органической химии. Здесь показаны возможности абсорбционной спектроскопии в качественном и количественном анализе, а также при изучении химического равновесия и кинетики реакций. Особое внимание уделено новому перспективному методу спектрохимии — скоростной спектроскопии, до сих пор не описанному в монографиях по электронной спектроскопии. Соответствующий параграф 7.2 написан ст. научн. сотрудником О. Д. Дмитриевским. Глава 8, написанная доцентом Т. Г. Мейстер, посвящена проявлению в электронных спектрах водородной связи. Изменения в спектрах, вызываемые этим наиболее распространенным квазихимическим межмолекулярным взаимодействием, позволяют лучше понять и предсказать влияние на спектры изменений в строении молекул. [c.4]

В спектре Ы-дейтерированного полиамида-6 имеется дублет при 2465 и 2410 см" , соотношение интенсивностей полос которого определяется структурой полимера. Попытки связать эту область спектра с каким-либо определенным упорядоченным состоянием или с раличными типами водородной связи оказались безуспешными. как и для области выше 3000 см [99, 260]. Появление дублета объяснили Ферми-резонансным расщеплением полосы валентного колебания О-группы комбинированной полосой (1290 см + -Ы126 см ) [94]. Согласно [219], более вероятным является Ферми-резонансное расщепление комбинированной полосой Амид ГГ—Амид ПГ (1460 см -Ь970 см ). В работах [1346, 1347] рассчитали влияние резонанса Ферми на спектры N-мeтилaцeтaми-да и полиамида-6 и получили результаты, совпадающие с результатами работы [219]. [c.323]

Анализ спектров дисахаров показывает, что на общее построение водородных связей оказывает влияние и взаимное расположение пирановых колец относительно друг друга (см. рис. 1, б, кривые 1,2,3). По-видимому, можно сделать вывод, что в подобных соединениях водородная связь гидроксильных групп представляет собой единый связанный комплекс. Изменение одной из частей этого комплекса оказывает влияние на природу остальных звеньев. [c.150]

Влияние копланарности квазиароматического цикла и всей системы с сопряженными связями на проявление водородной связи в ИК-спектрах рассмотрено также в работе [293] на примерах пндан-трена и аминопроизводных антрахинона. [c.209]

При образовании пятичленного цикла (для нериоксинафталин-азобензола) хромофорная группа оказывается вне цикла и люминесценция отсутствует. Люминесценция не появляется и при образовании межмолекулярной водородной связи с молекулой растворителя. Несколько иное влияние оказывает образование квазиароматического цикла в а-окси и а-аминоантрахинонах. Характерная для антрахинона зеленая фосфоресценция (обусловленная п—я -пере-ходом в группе СО) исчезает, а вместо нее появляется флуоресценция с совершенно иной колебательной структурой спектра [302, 303, 173]. Для 1,2-аминоантрахинона длинноволновая полоса идентифицирована как я—я -переход [173]. Рассмотренные выше примеры указывают на многообразность проявления водородной связи в электронных спектрах многоатомных молекул с я-электронами. [c.222]

Вопрос о влиянии внутри- и межмолекулярной водородной связи на электронные спектры поглощения имеет большое значение для дальнейшего развития теории, объясняющей природу полос поглощения сложных молекул. Известно, что во многих органических соединениях, содержащих в своем составе группы противоположной полярности, имеет место внутримолекулярная водородная связь или другое внутримолекулярное взаимодействие (орто-эффект). Влияние этого эффекта на свойства веществ изучалось неоднократно. Орто-эффект сказывается существенным образом на оптические свойства исследуемых молекул, в частности, на положение длинноволновых полос поглощения. Так, в работах [77, 78] показано, что макс (орто) > Я, акс (мета) > А,макс (пэрз). Учет этого взаимодействия, как видно из теоретических расчетов [104], позволяет дать правильную интерпретацию полос и объяснить особенности в структуре электронных оболочек. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология