Кривые вероятности образования зародышей кристаллов

При фазовой поляризации, обычно сопровождающей процесс выделения металлов, наиболее медленной стадией, лимитирующей скорость процесса, является процесс образования зародышей кристаллов. При фазовой поляризации (см. рис. 192) зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры выражается кривой, проходящей через максимум. Этот максимум соответствует наибольшей вероятности образования зародышей новой фазы. [c.460]

Время/, необходимое для достижения нормальной скорости роста, соответствует точке пересечения оси / кривой, изображающей зависимость от/. В случае азида кальция [18], например, / = =41 мин. при 92° С, т. е. для данной соли имеет место довольно продолжительный период медленного роста. В окиси серебра [19] / отрицательно в этом веществе малые зародыши, вероятно, растут аномально быстро. В последнее время было показано, что долго хранившаяся гремучая ртуть [20] следует степенной зависимости с п=3 и, таким образом, для нее наблюдается процесс того же типа. Если зародыши образуются согласно линейной зависимости (р=1), то для компактных зародышей п должно быть равно 4. Таким образом, найденная для долго хранившегося оксалата серебра величина между 3 и 4, вероятно, соответствует р=1 и преимущественно двухмерному росту, но с некоторой тенденцией к образованию компактных зародышей. При разложении мелких кристаллов моногидрата стифната бария [18] быстро протекает дегидратация с переходом к открытой решетке, в которой образование зародышей идет быстро. Зародыши растут только в двух измерениях, и показатель степени п, таким образом, равен 2. В более крупных кристаллах стифната бария величина п увеличивается до 3, что, по-видимому, свидетельствует о более медленной дегидратации и линейной зависимости скорости образования зародышей от времени. На основании одних только кинетических уравнений эти данные можно с той же вероятностью объяснить и переходом к объемному росту зародышей в больших кристаллах. [c.258]

Другим существенно важным фактором, влияющим на процесс кристаллизации, является вязкость жидкости. Так, например, легкость переохлаждения такой жидкости, как глицерин, вероятно объясняется ее чрезвычайно высокой вязкостью при температуре замерзания, вследствие чего затрудняется движение молекул, необходимое для осуществления их правильного расположения. Заметное, увеличение вязкости жидкостей при падении температуры, вероятно, является причиной уменьшения как скорости образования зародышей, так и скорости роста кристаллов при переохлаждении ниже максимумов этих кривых. К сожалению, вязкость, являющаяся характерным свойством 5кидкости, не легко контролировать в этих условиях (см., однако, стр. 308 — 310). [c.289]

Между дендритами корунда присутствуют очень мелкие кристаллы муллита и стекло, что указывает на неравновесный процесс кристаллизации. В сплавах эвтектического состава и даже доэвтектического состава первоначально, как правило, кристаллизуется корунд, так как образование зародышей корунда должно происходить значительно легче, чем образование зародышей муллита для возникновения последних необходима комбинация нескольких молекул окиси алюминия и окиси кремния, что статистически менее вероятно, чем комбинация двух молекул (окиси алюминия и окиси кремния), необходимая для образования зародышей корунда. Этим, по-видимому, объясняется тот факт, что в обширной литературе о системе АЬОз—ЗЮг ни разу не была приведена структура эвтектики корунд — муллит, а также и тот факт, что в составах, прилегающих к эвтектике, присутствует очень много первично закристаллизованных кристаллов корунда (см. рис. 4). Характером кристаллизации можно объяснить и разброс значений температур плавления сплавов, содержащих 79—84 вес.% АЬОз. Поэтому после установления с достаточной точностью температуры ликвидуса составов, содержащих более 84 вес.% АЬОз, для определения температуры плавления эвтектики муллит — корунд необходимо провести дополнительные исследования смесей синтезированного муллита с корундом. С увеличением содержания кремнезема увеличивается вероятность первоначального образования зародышей муллита, и в составах, содержащих от 77,5 примерно до 20 вес.% АЬОз, муллит является первичной фазой, выпавшей из расплава. Согласно теоретической кривой ликвидуса (см. рис. 1), в системе муллит — корунд кристаллизация муллита происходит в очень узком интервале составов 1—2%. Трудность зарождения зародышей муллита по сравнению с зародышами корунда может еще более сократить этот интервал. Поэтому при увеличении содержания кремнезема всего на 1—1,5% характер кристаллизации резко меняется и сплавы, содержащие 75-—77 вес.% АЬОз, состоят почти целиком из муллита. С увеличением содержания кремнезема по сравнению с указанными составами увеличивается количество стекла, присутствующего в закристаллизованных образцах. Минимальное количество стекла приходится на состав, отвечающий мулиту, 2АЬОз- ЗЮг. Увеличение содержания кремнезема примерно на 10% (изменение состава от 77 до 68 вес.% АЬОз) приводит к незначительному увеличению количества стекла в закристаллизованных образцах, в то время как почти такое же увеличение количества кремнезема при изменении состава от 68 до 60 вес. % АЬОз вызывает резкое увеличение количества стекла в сплаве (см. рис. 3). Это можно объяснить тех, [c.35]

Разногласия по поводу крупных центров и небольших центров приводят к проблеме большого или малого порядка зависимости скорости образования центров кристаллизации от пересыщения. Если образование центров является процессом высокого порядка (пропорционально, например, С то он будет происходить только в том случае, если местная концентрация превысит критическую. В другом случае рост кристаллов может начаться на посторонних центрах. Чтобы подчеркнуть значение посторонних центров, Тернбулл приводит такой факт часто маленькие капли жидкости или водных растворов могут быть переохлаждены значительнее, чем большие количества тех же жидкостей это происходит потому, что наличие даже одного постороннего центра в небольшой капле жидкости мало вероятно. Казалось бы, на основе тщательного изучения формы кривой электропроводности в период роста кристаллов можно сделать четкое заключение о механизме кристаллизации. Однако обе теории сходятся на том, что в течение индукционного периода происходит медленный рост зародышей и что в конце этого периода значительная часть свободных ионов из раствора исчезает, [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология