Поляризация электродная фазовая

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. /=[(АЕ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е1 и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. [c.458]

Как уже упоминалось, причиной замедленного протекания электродного акта может служить возникновение фазовых или адсорбционных пленок на поверхности электрода. Фазовая или адсорбционная поляризация вызывается замедленным проникновением реагирующих частиц через поверхностные слои. Этот вид торможений относят к перенапряжению и в зависимости от электрода, на котором возникают такие затруднения, часто называют анодной или катодной пассивностью. [c.273]

Применение капельного или струйчатого ртутных электродов для исследования кинетики электродных реакций имеет то преимущество, что благодаря непрерывному обновлению поверхности электрода устраняется возможность изменения ее активности со временем и вследствие этого не предъявляются особенно строгие требования к предварительной очистке раствора. Сопоставление кинетики разряда ионов металла в условиях, когда металл выделяется на твердом и на жидком катоде (например, на ртути), способствует выявлению особенностей, связанных с природой фазовой поляризации. [c.251]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. / = (А ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. Участок кривой Ьс соответствует предельной (максимальной) скорости электрохимического процесса. Повышение скорости процесса (увеличение плотности тока, ветвь аЬ) приводит к возрастанию потенциала, при котором возможен новый электрохимический процесс (ветвь сё). Плотность тока, при которой начинается быст- [c.458]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

Перенапряжение (химическое, электрохимическое, фазовое), в отличие от концентрационной поляризации, помимо плотности тока, зависит от природы частиц, участвующих в электродной реакции, от материала и характера поверхности электродов, от присутствия и состава посторонних ионов и ПАВ, находящихся в электролите. Кроме того, перенапряжение зависит от температуры, концентрации и многих других факторов и отличается от концентрационной поляризации большим разнообразием и сложностью наблюдаемых явлений. [c.273]

В последнем случае первоначально выкристаллизовавшийся на аноде сульфат свинца постепенно переходит в двуокись свинца, образующую фазовую пленку толщиной в несколько микронов. Поскольку пленка из двуокиси свинца и солевая пленка из РЬ (804)2 препятствуют переходу ионов свинца в раствор, процесс формирования пленки двуокиси свинца сопровождается дальнейшим ростом электродной поляризации и быстро завершается. Вслед за этим благодаря хорошей электронной проводимости образовавшейся в конечном итоге двуокиси свинца становится возможным электрохимическое окисление молекул воды [c.437]

В основе этих методов исследования лежит известное положение о том, что электрохимическая ячейка в цепи переменного тока может быть представлена эквивалентной электрической схемой, состоящей из параллельно соединенных конденсатора и сопротивления. Поляризация переменным прямоугольным током, позволяющим элиминировать ток заряжения, может оказаться очень полезным методом для изучения механизма процесса пассивации, так как позволяет измерять скорость медленно протекающих стадий электродных процессов, как, например, образование и снятие фазовых или адсорбционных слоев и др. [c.33]

В отличие от катодной реакции, анодная реакция окисления (ионизации) молекулярного водорода может быть изучена только на немногих электродных материалах — на металлах платиновой группы, на карбиде вольфрама и в щелочных растворах на никеле. Другие металлы либо недостаточно устойчивы Б данной области потенциалов, либо неактивны по отношению к этой реакции. На упомянутых материалах она может быть реализована только в сравнительно узком интервале потенциалов. При положительных потенциалах на поверхности образуются адсорбционные или фазовые оксидные слои, тормозящие реакцию. Поэтому по мере увеличения поляризации анодный ток вначале увеличивается, а потом снижается (см. рис. 8.3), т. е. электрод пассивируется. В случае никеля и карбида вольф-ра.ма эти изменения могут оказаться необратимыми при возвращении в область более отрицательных потенциалов оксидный слой полностью не восстанавливается и активность остается низкой. [c.360]

С увеличением концентрации никеля перенапряжение обоих электродных процессов сначала уменьшается, а затем увеличивается (рис. 7). Минимум перенапряжения наблюдается при 13 ат.% никеля и совпадает с началом образования толстых фазовых пленок. При анодной поляризации электродов в исследованном интервале потенциалов наряду с окислением перекиси водорода (что было количественно установлено для никелевого электрода [4]) возможно также окисление металла. Однако существенную роль оно может играть лишь для меди и сплавов, содержащих меньше 30 ат.% никеля и не способных пассивироваться . Перенапряжение катодного процесса на всех электродах выше перенапряжения анодного, и его изменение [c.119]

Как уже подчеркивалось ранее, любой электродный процесс включает в себя хотя бы одну стадию, связанную с переходом электронов через границу раздела электрод — электролит. Электродную поляризацию, обязанную замедленному протеканию этой стадии, целесообразнее всего называть электрохимическим перенапряжением т], поскольку именно стадия перехода электронов является собственно электрохимическим актом. Для описания этого вида перенапряжения широко используют также термины замедленный разряд или перенапряжение (электронного) перехода . Наконец, замедленность стадии построения или разрушения кристаллической решетки, а также замедленность перехода от одной (менее устойчивой) модификации к другой (более устойчивой при данных условиях) соответствует фазовому перенапряжению Цf. Концентрационные изменения у поверхности электрода имеют лишь второстепенное значение для возникновения электрохимического и фазового перенапряжения. Значительно большую роль играет здесь изменение энергии активации соответствующего процесса. Электрохимическое и фазовое перенапряжение объединяют поэтому часто под общим названием активационная поляризация . [c.298]

До сих пор предполагалось, что все отклонения потенциала электрода под током от соответствующего равновесного значения обязаны какой-либо одной причине, и электродная поляризация представляет собой вполне определенный вид перенапряжения. Для реальных условий правильнее говорить о преобладании одного вида перенапряжения. Другие виды перенапряжения накладываются в той или иной степени на основное перенапряжение. Чаще всего на электрохимическое или на фазовое перенапряжение накладывается концентрационная поляризация. В этом случае сдвиг потенциала под током от равновесного значения будет представлять собой сумму двух или нескольких видов перенапряжения, причем в условиях концентрационных ограничений изменяется и сама величина активационной поляризации (по сравнению с теми же условиями, в частности при той же плотности тока, но в отсутствие концентрационной поляризации). [c.377]

Под общим названием активационная поляризация объединяют электрохимическое и фазовое перенапряжение, а под названием концентрационное перенапряжение объединяют диффузионное и химическое перенапряжение. Из всех стадий электродной реакции самой важной является стадия электрохимического перенапряжения (перехода), от скорости этой реакции непосредственно зависит электродный потенциал. Все остальные стадии влияют на электродный потенциал через посредство реакции перехода. В процессе электролиза в приэлектродных слоях электролита наблюдается заметное изменение концентрации реагирующих веществ (молекул, ионов), вследствие чего возникает перемещение частиц в направлении убывания их концентрации. Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического акта разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией. В результате изменений концентрации в приэлектродных слоях возникает диффузия, которая способствует некоторому выравниванию концентрации вещества. Закономерности концентрационной поляризации устанавливают обычно, исходя из представлений Нернста, т. е. не принимая во внимание движение жидкости вблизи поверхности электрода. [c.99]

При прохождении через электролитическую ячейку постоянного тока на фазовой границе электрод — раствор протекают электрохимические реакции. При этом возникает значительное сопротивление протеканию электродных реакций — сопротивление поляризации Рп, которое может оказаться значительно большим, чем сопротивление раствора. Падение напряжения на сопротивлении поляризации иногда достигает 2в и более. При силе тока 1 ма и напряжении 2в 2 10 = 2 10" ом. Поэтому главной [c.148]

Изучаемые закономерности перехода ионами фазовой границы в известных условиях могут быть условно приравнены к обратимым процессам, так как из рассмотрения кинетики электродных реакций следует, что различные условия электролиза, такие, например, как температура, перемешивание, изменение концентрации ионов, участвующих в реакции (в приэлектродных слоях), и др., влияют симметрично и на катодную, и на анодную (в случае растворимых электродов) поляризацию. Поэтому для процессов, осуществляемых на металлических электродах при заданной плотности тока [см. уравнение (ХП,2)], можно использовать известное уравнение теории замедленного разряда А. Н. Фрумкина, связывающее плотность тока с перенапряжением и величиной равновесного тока обмена [c.333]

Исследование природы электродной поляризации показало, что в зависимости от вида получаемых на катоде осадков могут иметь место различные ограничения процесса. При осаждении на металлический катод окислов или гидроокиси некоторых металлов нередко наблюдается фазовая поляризация — явление, показывающее, что наиболее медленной стадией, лимитирующей скорость процесса, является образование зародышей новых кристаллов на поверхности катода. [c.367]

При исследовании электродных реакций используют и некоторые другие способы поляризации электрода. Так, например, через электрод, помещенный в раствор с окислительно-восстановительной системой, можно пропускать переменный ток малой амплитуды. Амплитуда и фазовое смещение измеряемого переменного напряжения характеризуют импеданс электрода, который включает два компонента. Первый из них, фарадеев-ский импеданс, зависит от скорости электродной реакции и скорости диффузии частиц окислительно-восста- [c.174]

Скорость многостадийного процесса определяется скоростью наиболее медленной — лимитирующей стадии. Возникновение поляризации связано с наибольшим торможением в одной из стадий электродного процесса. Если известна природа лимитирующей стадии, то термин поляризация заменяется термином перенапряжение . Наибольшее замедление процесса в стадии 1 приводит к возникновению диффузионного перенапряжения Т1д. Если лимитирующей является стадия разряда или ионизации, то перенапряжение называется электрохимическим или перенапряжением (электронного) перехода т)э. Наибольшее торможение в стадии 3 сопровождается появлением перенапряжения химической реакции т]р, а в стадии 4 — фазового перенапряжения т]ф. В общем случае электродная поляризация складывается из перенапряжения всех видов, однако при конкретных электродных процессах может доминировать один вид перенапряжения, который и определяет поляризацию в целом. [c.310]

Если энергия активации практически не зависит от перенапряжения (рис. 151, а) и совпадает с величиной, специфической для процессов диффузии в водных растворах (12—20 кДж/моль), то при электродной реакции имеет место диффузионное перенапряжение. Более высокое значение энергии активации — 40—80 кДж/моль, характерное для химических реакций в растворах, и зависимость ее от поляризации (рис. 151, б) свидетельствует об электрохимическом перенапряжении. При фазовом перенапряжении зависимость 1п г [c.342]

Различают три вида поляризации концентрационную, химическую и фазовую. Концентрационная поляризация возникает вследствие изменения у поверхности электрода концентрации веществ, участвующих в электродной реакции. Уменьшить эту поляризацию можно энергичным перемешиванием раствора и повышением температуры. [c.368]

Разряд химического источника тока —пример нестационарного электрохимического процесса, который сопровождается изменением во времени как электродных потенциалов, так и напряжения в целом. Причинами нестационарности параметров служат непрерывное изменение фазового и химического состава электродов, а также состава и концентрации электролита. Кроме того, в ходе разряда пористого электрода происходит постепенное перемещение электродных реакций от фронтальной поверхности в более труднодоступные тонкопористые слои, что вызывает рост поляризации и повышение омических потерь напряжения. Этому способствует усиление пассивации электродов продуктами [c.47]

При переходе от активного состояния электрода к другому состоянию, когда электрод покрыт фазовой пленкой из продуктов реакции Сг , меняются не только природа поляризации и абсолютная скорость катодной реакции, но также и закономерности реакции восстановления. Действительно, как уже указывалось выше, на активном электроде скорость восстановления хромат-ионов определяется подачей вещества к электроду, и поляризация носит концентрационный характер. Соотношение концентраций у поверхности электрода (с .) и в растворе (со) определяется уравнением о = ехр( к ).Чем больше потенциал электрода ф, тем больше различие между и Q и, следовательно, больше должен быть эффект перемешивания раствора, снижающего концентрационную поляризацию. Однако оныт показывает, что при больших потенциалах электрода перемешивание не оказывает влияния на скорость электродной реакции, в отличие от области меньших потенциалов. Это указывает на существенное изменение закономерностей катодного процесса при переходе в область более отрицательных потенциалов. Такое изменение закономерностей электродной реакции связано с наличием пленки на поверхности катода. [c.177]

Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление вызвано образованием хемосорбционных и фазовых оксидных или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование оксидных пленок — причина устойчивости многих металлов, например алюминия. Из рис. IX. 6 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т. е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют также, напыляя более благородный металл на защищаемый, используя благородные металлы в качестве легирующих добавок или протекторов. В результате основной металл поляризуется анодно и переходит в пассивное состояние. Переход в пассивное состояние может вызвать присутствие в растворе окислителей, например кислорода и др. (рис. IX. 6). Так, пассивацию железа вызывают концентрированные HNOa и H2SO4, что позволяет использовать железную тару для перевозки серной и азотной кислот. Образование оксидных слоев сильно влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит к ингибрированию и многих других электродных процессов. Поэтому изучение механизма пассивации, процессов образования, роста и свойств оксидных слоев на металлических электродах — важная задача современной электрохимии. [c.258]

Алгебраическую сумму поляризаций электродов называют э. д. с. поляризации. Потенциал катода иод током сдвигается в отрицательную сторону, а анода — в положительную. Катодная электродная [Поляризация отрицательная (Афк<0), а ано.цная — положительная (Дфа>0) величина. Поляризация электрода возникает в результате замедленности одной или нескольких последователь-ны, стадий сложного электродного процесса. Различают концентрационную, электрохимическую и фазовую поляризации. Последние две часто называют активационной поляризацией. [c.200]

Высота пика зависит от потенциалов начала и конца поляризации, от времени накопления вещества на электроде, от соотношения между временем накопления (задержка импульса) и временем деполяризации электрода (частота следования импульсов). Накопление вещества на твердых электродах зависит от числа импульсов. С увеличением - числа импульсов высота пика может уменьшаться, возрастать или проходить через максимум, соответствующий полному заполнению поверхности электрода осажденным или адсорбированным веществом. Регистрацию тока следует проводить при заданном числе импульсов или через строго определенные промежутки времени после включения рлзвертки. Для получения воспроизводимых результатов необходимо проводить серию измерений, использовать статистические методы обработки результатов. При исследовании неустойчивых промежуточных продуктов электродного процесса применяют высокие скорости поляризующего напряжения. Среди твердых электродов преимущественно используют графитовые электроды, рабочая поверхность которых легко очищается механически при трении о фильтровальную бумагу. Графитовые настовые электроды готовятся в виде пастообразной композиции из смеси графита, твердого исследуемого образца и связующей органической жидкости. При анодной поляризации пастового электрода в растворах фоновых электролитов на полярограммах наблюдаются пики, соответствующие растворению электроактивных компонентов, составляющих образец. Таким образом стал возможен фазовый анализ твердых образцов. Примером может служить определение оксидов и сульфидов меди разных степеней окисления. [c.136]

В. Е. Зеленков, А. А. Мусина и В. К. Кульсартов установили изменение (возрастание) электропроводности природной воды после магнитной обработки в их опытах время релаксации составило 8—10 ч. Аналин частотных характеристик импеданса и фазового сдви1а электродно-химической поляризации свидетельствовал о значительном увеличении подвижности ионов-зарядо-носителей [46]. [c.45]

По исторически сложившейся традиции термином поляризация до сих пор обычно обозначали либо общий сдвиг электродного потенциала, наблюдаемый при пропускании тока, либо ту часть этого сдвига, которая связана с торможением гомогенных стадий процесса на пути от объема фазы к гра-йице раздела (например, концентрационная поляризация по компонентам раствора или, как в случае амальгамных электродов, по компонентам металлической фазы и т. д.). Часть сдвига потенциала, возникающая за счет торможения фазовых переходов (стадии разряда и ионизации атомов, зарождения, роста или перестройки фаз и т. д.), обозначалась обычно термином перенапряжение. Стремясь более полно и определенно использовать смы словые возможности двух терминов, автор нарушает эту историческую традицию. Однако его попытка не доведена до логического конца. [c.30]

Электродная поляризация, наблюдаемая при выделении металлов, может быть связана либо с фазовыми превращениями (см. гл. XV) и представлять собой один из видов фазового перенапряжения (замедленность образования трехмерных и двумерных зародыщей, поверхностная диффузия адатомов или адионов), либо с замедленностью собственно электрохимической стадии (см. [c.492]

Таким образом, фазовые торможения, проявляющиеся в момент включения поляриз щего тока, полностью или частично подчиняют себе начальный период поляризации, сохраняя также решающую роль и в стационарных условиях процесса в качестве фактора, определяющего характер кристаллообразования. На начальном этапе (до заполнения поверхности катода монослоем пространственных зароды пей) электродный процесс с достаточным приближением может быть описан известным соотношением Фольмера и Эрдей Груза. В дальнейшем, однако, благодаря появлению дополнительной микрошероховатости и более активной по сравнению с первоначальной вновь образованной поверхности, облегчающей зарождение новых центров кристаллизации, неизбежно происходит отклонение от указанных соотношенйй. При устанавливающемся статистически неизменном во времени соотношении растущих. объемно и вновь возникающих зародышей господствующими становятся закономерности электрохимической кинетики. [c.44]

Б сообщении Ю. Д. Дунаева, Е. Г. Лукина и Г. 3. Кирьякова [4, с. 76] поставлена несколько иная цель. Изучая коррозионные свойства некоторых металлов и сплавов, эти исследователи снимали анодные полярограммы на самонишущем полярографе ЛП-60 и следили за действием вводимых в свинцовый анод добавок на ход полярографической кривой. При этом четко различались отдельные участки, соответствующие различным электродным процессам выделение газа, образование фазовых слоев (окислы свинца и нерастворимые соли, в частности сульфат) и промежуточных продуктов. На св инцовом аноде без добавок наблюдали выделение водорода, ионизацию свинца, образование сульфата и окиси РЬОг совместно с выделением кислорода и, наконец, при изменении направления поляризации, растворение окисла с одновременным восстановлением четырехвалентного свинца до двухвалентного. В присутствии [c.54]

Обобщая поставленную задачу, априори можно полагать, что созданием определеттных условий можно иолучить в чистом виде тот или иной вид поляризации - загнать процесс в химическую, фазовую или концентрационную поляризацию. Это в свою очередь позволит получит , справочные данные по кинетике электродных процессов и прольет свет на механизм подавляющего большинства электродных роцессов, в которых так нуждается 1аша промышленность. [c.69]

Процессы, происходящие на электродах ак1 умуляторов, могут б ,[ть в общем виде представлены как проБрап1,ения материала электрода в окисел или соль, протекающие в прямом или обратном направлениях. Образование на поверхности электрода обычно толстых фазовых слоев окислов или солей, естественно, оказывает влияние на течение электродных процессов. Образующиеся слои могут электрически изолировать поверхность электрода, вызывать возиикиовенио концентрационной поляризации и другие затруднения для электродных процессов. [c.807]

В сложном процессе, происходящем на том или ином электроде и включающем стадии поступления вещества на электрод, стадии химических и электрохимических превращений, один из этапов мол< ет оказаться определяющим скорость это будет самый медленный этап. Замедление процесса приводит к тому, что потенциал смещается от равновесного (или стационарного) значения и возникает явление, называемое поляризацией или перенапряжением. Если наиболее медленная стадия представляет собой диффузию, говорят о диффузионном иеренаиряженпи, если причино торможения -суммарного электродного процесса является химическая стадия, речь идет о химическом перенапряжении. Скорость суммарного процесса может определяться также скоростью переноса электронов (электрохимическое перенапряжение) или медленно протекающим процессол образования газовых пузырьков или кристаллических структур (фазовое перенапрял ение). [c.287]

Различают три вида поляризации концентрационную, химическую и фазовую. Концентрационная поляризация возникает вследствие изменения у поверхности электрода концентрации веществ, участвующих в электродной реакции. Это-приводит к образованию концентрационного элшента, э. д. с. которого направлена против приложенной разности потенциалов. Уменьшить эту поляризацию можно энергичным перемешиванием раствора и повышением температуры. [c.424]

Скорость электродного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Наибольшее торможение в стадиях а и б приводит к изменению концентрации реагирующих веществ около электрода и изменению его потенциала. В этом общем случае поляризацию можно назвать концентрационной. Если лимитирующей является только стадия транспортировки, то возникающую в этом случае поляризацию называют диффузионнгам перенапряжением. Еслп наиболее медленно протекает стадия химического превращения, то электродная реакция сопровождается реакционным перенапряжением. Поляризацию, имеющую место в том случае, когда электродный процесс лимитируется скоростью электрохимической реакции (стадия в ), чаще всего называют электрохимическим перенапряжением. Наибольшее торможение в стадии г вызывает фазовое перенапряжение. Поскольку стадии а и в свойственны всем электрохимическим процессам, а б и г — лишь их определенным группам, большее внимание в дальнейшем будет уделено диффузионному и электрохимическому перенапряжению. [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология