Азиды, разложение кальция

Литийорганические соединения, разложение с выделением го-азид свинца, карбиды щелочных рючих газов металлов, гидриды ряда металлов, алюминий, магний, цинк и другие металлы, карбиды кальция, алюминия, бария, силаны Гидросульфит натрия . происходит самовозгорание [c.68]

Используемую при адсорбции окись углерода получали при нагревании в кварцевом сосуде смеси металлического цинкового порошка и углекислого кальция при температуре 800° С [10]. Азот получали при разложении азида натрия при 280° С. Использовался также тщательно очищенный и осушенный электролитический водород. [c.179]

Время/, необходимое для достижения нормальной скорости роста, соответствует точке пересечения оси / кривой, изображающей зависимость от/. В случае азида кальция [18], например, / = =41 мин. при 92° С, т. е. для данной соли имеет место довольно продолжительный период медленного роста. В окиси серебра [19] / отрицательно в этом веществе малые зародыши, вероятно, растут аномально быстро. В последнее время было показано, что долго хранившаяся гремучая ртуть [20] следует степенной зависимости с п=3 и, таким образом, для нее наблюдается процесс того же типа. Если зародыши образуются согласно линейной зависимости (р=1), то для компактных зародышей п должно быть равно 4. Таким образом, найденная для долго хранившегося оксалата серебра величина между 3 и 4, вероятно, соответствует р=1 и преимущественно двухмерному росту, но с некоторой тенденцией к образованию компактных зародышей. При разложении мелких кристаллов моногидрата стифната бария [18] быстро протекает дегидратация с переходом к открытой решетке, в которой образование зародышей идет быстро. Зародыши растут только в двух измерениях, и показатель степени п, таким образом, равен 2. В более крупных кристаллах стифната бария величина п увеличивается до 3, что, по-видимому, свидетельствует о более медленной дегидратации и линейной зависимости скорости образования зародышей от времени. На основании одних только кинетических уравнений эти данные можно с той же вероятностью объяснить и переходом к объемному росту зародышей в больших кристаллах. [c.258]

Существует, однако, ряд систем, для которых описанная выше упрощенная картина, по-видимому, не является совершенно адекватной и не исключены другие формы разложения твердых веществ. Примером служат оксалаты тяжелых металлов, в которых реакция идет по разветвленному цепному механизму, следуя экспоненциальному закону (см. ниже). В какой степени эти явления связаны с диффузионным характером распространения начальной реакции, пока еще не ясно. Нужно заметить, однако, что во многих случаях, когда первоначально наблюдалась экспоненциальная зависимость давления от времени, более детальное исследование процесса показало, что эти данные могут быть наилучшим образом интерпретированы в рамках теории образования трехмерных зародышей. Это можно проиллюстрировать на примере гремучей ртути [31, азида бария [21, азида кальция [10] и окиси серебра [9. [c.309]

Азиды дают весьма различные кривые давление — время. Для азидов свинца и серебра характерна кривая давление — время типа а, причем кристаллы начинают покрываться тонкой пленкой металла на ранних стадиях разложения. Азиды кальция, стронция и бария дают кривые типа б, а азиды щелочных металлов — типа в. Энергия активации процессов, происходящих на поверхности кристаллов, обычно выше, чем у процессов, идущих на поверхности раздела между металлом и азидом, В случае азида бария энергия активации поверхностной реакции равна 37 ккал, а для реакции на поверхности раздела она равна 23 ккал моль для щелочных азидов энергия активации процесса на поверхности резко уменьшается в присутствии металла [4,15]. Было сделано предположение, что, когда энергии активации поверхностного процесса и реакции на поверхности раздела становятся приблизительно эквивалентными, поверхность быстро покрывается новой твердой фазой. [c.314]

Низшие организмы. Метановое брожение ацетата кальция задерживается азидом натрия при концентрации 65 мг л-, при увеличении концентрации в 10 раз (650 мг л) в процессе разложения почти полностью прекраш,ается [127]. [c.582]

Топохимические реакции. К числу топохимических реакций относятся процессы, которые сосредоточиваются" на границах фаз твердых тел и сопровождаются перестройкой кристаллической решетки вещества. Таковы реакции разложения перманганатов при нагревании, диссоциация карбоната кальция на углекислый газ и окись кальция, превращения в кристаллах кристаллогидратов, связанные с потерей воды, фотолиз галогенидов серебра, взрывная реакция разложения азидов и многие другие. Имеются основания считать, что в большинстве случаев начальный период таких реакций характеризуется возникновением зародышей новой фазы. Эти зародыши, поверхность которых неуклонно растет, могут оказывать каталитическое действие, и реакция в целом приобретает автокаталитический характер. [c.395]

Еще в 1929—1930 гг. С. 3. Рогинский [399] начал работы по изучению кинетики разложения конденсированных взрывчатых веществ (нитроглицерин, тротил, тетрил). Им было показано, что этот процесс включает две реакции мономолекулярный распад и следующее за ним автокаталитическое разложение. Определены энергия активации Е), нредэксноненциальный множитель (Л) в выражении для константы скорости мономолекулярного распада ВВ и получена линейная связь между величинами Е и А. Эти работы послужили основой кинетической теории стойкости взрывчатых веществ. С. 3. Рогинским и О. М. Тодесом [400] была разработана статистическая теория кинетики кристаллизационных и топохимических реакций. Позднее было изучено разложение многих других взрывчатых веществ метилнитрата, нитрогликоля, азидов свинца, кальция и бария, а также сверхчувствительного хлористого азота и азотистоводородной кислоты (А. Я. Апин [401], К. К. Андреев [402], В. К. Воболев). [c.70]

Бензиламин из этилового эфира фенилуксусной кислоты. (Способ Курциуса и Бётцелеиа[266] с видоизменениями [37].) Смесь этилового эфира фенилуксусной кислоты (16,4 г, 0,1 моля), 85 /(,-ного гидразингидрата (7,5 мл, 0,1 моля) и абсолютного спирта (10 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 6 час. Гидразид фенилуксусной кислоты, который кристаллизуется из охлажденной смеси, отделяют и промывают небольшим количеством холодного эфира выход 12—15 г (80—ЮОО/о) т. пл. 110—112°. Раствор 15 г (0,1 моля) гидразида в 150 мл ледяной воды, содержащей 17 мл 6 н. соляной кислоты, помещают в баню со смесью льда с солью, добавляют 100 мл эфира, а затем при энергичном перемешивании реакционной смеси медленно приливают раствор 7,5 г нитрита натрия в 15—20 мл воды. Для поддержания температуры ниже 10° в случае необходимости добавляют битый лед непосредственно в реакционную смесь. Эфирный слой отделяют, а водный слой обрабатывают свежими порциями эфира по 50 мл. Соединенные эфирные вытяжки промывают небольшим количеством раствора бикарбоната натрия, затем водой и сушат в течение 5 мин. с хлористым кальцием. Эфирный раствор сливают в колбу, содержащую 40 мл абсолютного спирта, и отгоняют Эфир, пользуясь коротким дефлегматором и доводя объем оставшегося раствора примерно до 50 мл. После этого раствор нагревают на кипящей водяной бане для завершения разложения азида и удаления избытка этилового спирта. Оставшийся в колбе этил-Н-бензилуретан, застывающий в лепешку при охлаждении, весит И—13 2 (60- 70 /о). Все это количество кипятят в течение 12.—36 час. с обратным холодильником с 20 МА концентрированной соляной кислоты и Ю мл ледяной уксусной кислоты до исчезновения маслообразного слоя. Затем продукт [c.363]

Степенной закон и уравнение (29) хорошо соблюдаются при реакциях разложения азида бария (п=6—8) [8, 10], азида кальция [18], окиси серебра [19], долго хранившейся гремучей ртути (во всех этих случаях п=3) [20] и мелких кристаллов моногидрата стифната бария (п=2) [18]. Уравнение (29) пригодно также для описания реакций разложения дегидратированного стифната свинца [18] (/г=2) и подвергнутого старению оксалата серебра (п=3—4) [21], где зародыши являются диффузными. Согласно данным Вишин [c.255]

Единственные указания на процесс (б) были получены в опытах с азидами щелочноземельных металлов, и, по мнению Андреева, в случае азида бария реакция происходит лишь на поверхности металлических вкраплений (реакция на поверхности раздела). В случае азида бария процесс (б) чрезвычайно экзотермичен, но это не может служить причиной интенсивного излучения, так как азиды-бария и кальция лишь слабо активны. Реакция (в), по-видимому, эндотермична, и, таким образом, остается принять, что ультрафиолетовое излучение обусловлено реакцией (а). Если это так, то излучение должно быть наиболее интенсивным при разложении N3 на поверхности, как в случае начальной реакции КНд, и наименее интенсивным для реакций на поверхности раздела, когда диффузионный путь для отвода азота является длинным. Рассмотрение данных показывает, что поверхностная реакция протекает по другому механизму, нежели реакция на поверхности раздела, и это находится в соответствии с некоторыми результатами Одюбера. Существуют, однако, серьезные противоречия в данных, относящихся к этой области, которые делают спекулятивные построения нецелесообразными. [c.316]

В промышленности металлический рубидий получают в основном вакуумно-термическим восстановлением, воздействуя, например, на КЬС1 кальцием илн магнием при 600—700 С в вакууме. Можно также получать металлический рубидий и электрохимическим способом, подвергая электролизу его расплавленные галогенидные соединения. При этом на жидком свинцовом катоде получают свинцоворубидиевый сплав, из которого металлический рубидий выделяют диссоциацией в вакууме. Небольшое количество рубидия высокой чистоты можно получить путем термического разложения азида при нагреве до 390— 395 °С в вакууме. [c.49]

Лишь для немногих реакций на кривых разложения наблюдаются все перечисленные участки А—Е. Наиболее полно эти участки представлены, пожалуй, на кривых разложения алюмогидрида лития [1] и хорошо состаренной гремучей ртути [2]. Известно много случаев, когда на кривых разложения отсутствуют згчастки А, В ш С в качестве примера можно привести кривые разложения гидрата окиси магния [3], доломита [4] и тонкоизмельченного азида серебра [5]. Участки Л, В тнЕш наблюдались при разложении некоторых препаратов оксалата серебра [6], окиси серебра [71 и нри дегидратации небольших кристаллов моногидрата стифната бария [8]. На кривых разложения азида бария [9], азида кальция [10] и перманганата калия [И] отсутствует только участок А, в то время как на кривых разложения некоторых препаратов окиси серебра [12], стифната свинца [13] и оксалата никеля [14] наблюдаются хорошо выраженные участки А начального процесса. Пожалуй, двумя наиболее замечательными системами являются перманганат аммония [15], на кривых разложения которого могут отсутствовать участки А, D и , и перхлорат аммония [16], при разложении которого основным может быть участок Е. [c.12]

Медленный рост ядер в азидах только в одном случае [15] был установлен путем непосредственного наблюдения. Это было сделано Бартлеттом, Томпкинсом и Янгом в небольшой серии опытов с азидом бария. Они показали, что энергия активации медленного роста небольших ядер одинакова с энергией активации роста больших ядер (23,5 ккал молъ ), и тем самым подтвердили, что степень упорядоченности исходного вещества на поверхности раздела ядер, по-видимому, определяет энтропию образования переходного состояния. В случае же азидов кальция и стронция в условиях, где отсутствует происходящий во времени процесс образования ядер, предположение о медленном росте малых ядер необходимо для удовлетворительного описания кинетики их разложения. По крайней мере для азида кальция известно [17], что энергия активации в течение периода медленного роста остается постоянной и равной 18,7 ккал молъ , что в пределах ошибок опыта одинаково с энергией активации нормальной скорости продвижения новерхности раздела, для которой найденные значения лежат в пределах 17,5—19,2 квал.-жоль [18, 19]. [c.26]

Гарнер и Ривс [69] высказали мнение, что препарат Марке содержал примеси, а потому предприняли тщательные меры к удалению следов катионов с переменной валентностью, в частности железа. Хотя невоспроизводимость результатов была у них в общем довольно велика, так что они вынуждены были проводить секционированные опыты, полученные ими данные согласуются с данными, полученными Андреевым при температурах разложения ниже 100° кинетика разложения описывается кубическим уравнением, а энергия активации составляет 17—18 ккал--молъ . с увеличением дозы облучения ультрафиолетовым светом константа скорости термического разложения быстро возрастала до постоянного значения, которое было больше для растертых, чем для целых кристаллов. Описанные Марке результаты удалось воспроизвести только после добавления к азиду кальция переходных металлов. Следовательно, процесс образования ядер, идущий во времени, обусловлен наличием примесей. Другим важным результатом было наблюдение резкого возрастания (на несколько порядков) электропроводности таблетки разлагающегося азида кальция в момент, соответствующий точке перегиба кинетической кривой. Это говорит об образовании плотных объемных ядер. [c.235]

Рис. 5.3. Схематический аррениу-совский график для изотермического разложения свежеприготовленного азида кальция в опытах с периодическим изменением температуры (опыты с перерывами).

Свежеприготовленный и состаренный азид кальция ведут себя неодинаково после облучения ультрафиолетовым светом. Янг и Томпкинс подтвердили данные, полученные Гарнером и Ривсом, согласно которым константа скорости разложения для состаренного азида увеличивается после облучения дозою до 10 фотон-см , после чего остается практически постоянной. При длине волны света 2537 А квантовый выход при фоторазложении составляет от 10 до 10 2. Следовательно, на единице освещаемой поверхности образуется от 10 до 10 ядер. Это число увеличивается примерно в 10 раз после растирания препарата, однако общий характер разложения остается неизменным. [c.238]

Одна из первых работ Гарнера и Меггса [65, 86] по кинетике термического разложения азида стронция показала невоспроизводимость результатов, аналогичную найденной для азида кальция. При температурах 99—124° в вакууме Меггс получал сигмоидные кривые разложения, которому предшествовал индукционный период. Эти кривые описывались экспоненциальными выражениями. Энергия активации составляла примерно 20 ккал- [c.240]

Позже Гарнер и Ривс [69] проверили данные Меггса и нашли, что к концу периода ускорения кривая описывается кубическим уравнением, но что в остальном азид стронция ведет себя подобно азиду кальция, загрязненному примесями переходных металлов. Разложение предварительно облученного азида описывается кубическим уравнением лучше, чем свежеприготовленного. В частности, после облучения светом с длиной волны 2537 А и к в уравнении [c.240]

Металлич. Р. получают восстановлением галогенидов (обычно хлорида) Р. металлич. кальцием в вакууме ( 0,001 мм рт. ст.) при 700—800°. В небольших количествах Р. получают восстановлением хромата Р. Rb2 r04 порошком циркония при 850°, что удобно для внесения Р. в разрядные трубки, или медленным термич. разложением азида Р. RbN3 в вакууме (0,1 мм рт. ст.) при 390—500° этот метод позволяет получить наиболее чистый металлич. Р., пригодный для онределения термодинамич. и физич. констант. Хранят металлич. Р. в парафиновом масле или в запаянных ампулах (из особого стекла), заполненных водородом. [c.359]

В 1930 г. Клузиус[ ], исследуя процесс термического разложения азидов рубидия и цезия, обнаружил, что раствор продуктов разложения содержит следы веществ, восстанавливающих сульфаты серебра и меди. Аналогичное заключение сделали Гюнтер, Андреев и Рингбом[ ], исследуя процесс термического разложения азида бария. Эти авторы предположили, что разложение азида бария совершается с образованием в качестве промежуточного продукта гидра-зида бария Ba2N2. В 1934 г. Хартманн р ] сообщил об образовании пернитридов стронция и кальция при разложении в высоком вакууме ЙЙадов этих металлов при температуре 400—500°. Эти пернитриды [c.9]

Что касается первых, то приводимые для них в литературе значения, повидимому, не вызывают особых сомнений что же касается энтальпий образования азидов щелочно-земельных металлов, то доверие внушает лишь величина для соединения бария, полученная на основании данных о теплоте нейтрализации раствора гидрата окиси бария азотистоводородной кислотой и теплоте растворения ВаМе. В качестве же энтальпий образования азидов стронция и кальция в литературе Р] принимаются взятые с обратным знаком изменения энтальпий, сопровождающие протекающие со взрывом процессы тер-Тйического разложения ЗгЫд и СаЫв. Однако известно [ ], что разложение азидов стронция и кальция происходит не только по уравнению [c.10]