центры ассоциаты крупные

Растворимости соли в растворителе полимера. Этот фактор, влияющий на структуру пленок, возникает уже в процессе самого пленко-образования. Естественно, что при испарении растворителя концентрации полимера и соли в растворе возрастают и начинается коагуляция полимера и кристаллизация соли. Чем менее растворима соль, чем более она склонна к образованию отдельной фазы, тем крупнее становятся ее кристаллы в процессе испарения растворителя (возможно, в некоторых случаях роль центров кристаллизации выполняют полимерные ассоциаты). Процесс кристаллизации (как и коагуляции), очевидно, начинается с поверхностных слоев испаряющегося раствора. Поэтому и поры, образующиеся на месте отдельных кристаллов в результате действия воды на пленку, располагаются ближе к поверхности последней (рис. 1а). [c.338]

При охлаждении растворов кристаллизующихся полимеров наблюдается превращение ассоциатов в более крупные частицы, представляющие собой гетерогенные зародыши новой кристаллической фазы. Это было впервые обнаружено для растворов полиэтилена в ксилоле [54] и декалине [55]. Так, в работе [54] было обнаружено, что при нагревании кристаллической суспензии полностью закристаллизованного при 70 °С полиэтилена до 98 °С мутность исчезает, но полного растворения полимера не происходит вплоть до 105 °С. Авторы высказали предположение, что в растворе остаются жизнеспособные нерастворенные частицы, являющиеся центрами кристаллизации при повторных охлаждениях. Поэтому скорость изотермической кристаллизации при 90 °С растворов ПЭ [c.436]

Образование ассоциативных центров длинноволнового излучения часто сопровождается уменьшением общего выхода люминесценции. Это может быть обусловлено двумя причинами одновременным образованием еще более крупных ассоциатов, являющихся [c.150]

Следовательно, вопрос о влиянии среды на ионную полимеризацию сводится к рассмотрению закономерностей этого влияния отдельно на константы скорости роста цепи на свободных ионах и ионных парах, а также на константу диссоциации ионных пар . Кроме того, надо учитывать, что возможна ассоциация ионных пар в более крупные образования, реакционная способность которых намного ниже, чем ионных пар. В большинстве случаев ассоциаты ионных пар вообще не ведут полимеризацию. Ассоциация активных центров полимеризации обычно происходит в инертных неполярных растворителях и при достаточно высоких концентрациях растущих цепей. Роль ассоциации ионных пар в кинетике различных реакций, в том числе и реакций полимеризации, подробно рассмотрена [27, 28] для процессов с участием Li-органических соединений. Введение полярных или электронодонорных растворителей в инертную среду смещает равновесие в сторону образования ионных пар и свободных ионов. [c.384]

Для крупных ассоциатов в связи с тем, что ступенчатые константы их образования не зависят от номера ступени [12], обменные центры можно считать энергетически эквивалентными. В этом случае величина Кщ на основе статистического рассмотрения может быть выражена через константу р равновесия реакции присоединения частицы М к заданному обменному центру и коэффициент симметрии ог [c.39]

Анализ кривой (I7) дает основание предполагать, что при малых U происходит сбрбция внутри микропор, где молекулы воды имеют наибольшее время оседлой жизни. По мере увеличения влажности происходит заполнение всех первичных активных центров (групп —СООН, —ОН и ионов). Затем с ростом и на первично сорбированных молекулах воды происходит сорбция последующих молекул, которые полностью заполняют микропоры. В крупных порах образуются островки жидкости, которые, постепенно сливаясь, полностью покрыв т стенки крупных пор. Одновременно с этим происходит диффузия молекул во внутрь ассоциатов и надмолекулярных структур торфа, что приводит к набуханию гуми- [c.215]

Аналогичная закономерность наблюдалась при исследовании реакции хлорметилирования [47]. Было установлено, что асфальтены ассоциируют в хлорэфире [116]. Микрофотографии показали, что при содержании до 1% частицы асфальтенов равномерно распределены в хлорэфире, кинетически независимы при повышении концентрации до 5% равномерность нарушается и видны крупные ассоциаты. Увеличение концентрации от 5 до 10% практически не меняет вида ассоциатов. Именно наличие ассоциатов сказывается на количестве доступных реакционных центров. Поэтому количество введенного хлора в первый промежуток времени практически постоянно для концентраций 9—167о, так как реакция идет по доступным реакционным центрам. Продолжительное перемешивание при концентрации 9% приводит к появлению новых реакционных центров при концентрации 13 и 16% ассоциаты уже не разбиваются, и реакционнее центры не появляются, поэтому Коли-чеетво введенного хлора в двух последних случаях одинаково. [c.45]

Ассоциация каталитических центров, обусловленная координационной ненасыщенностью цинка, является отрицательным фактором в полимеризации. Ишимори и Тзурута полагают, что в росте цепи могут участвовать только периферические центры крупных ассоциатов, у которых имеются свободные координационные валентности. Высокая активность диалкоксидов in situ обусловлена как раз тем, что число таких центров велико. [c.353]

Если длительность периодов индукции сравнительно велика мин.), практически все равно, какой величиной задаваться [7]. Но при измерении малых величин ДС должно быть по возможности меньше. Из вышесказанного явствует, что изменение концентрации, которым задаются при определении времени индукционного периода, проис- ходит за счет образования суммы частиц новой фазы. Если раствор в начале опыта абсолютно гомогенен, что практически, конечно, невозможно, появление указанных кристалликов связано в основном с образованием центров кристаллизации. В реальных иересычи нных растворах всегда содержится некоторое количестно нермгтво-римых примесей, на которых и происходят отложения кристаллизующейся соли. Следует, однако, заметить, что наряду с кристаллизацией на примесях происходит образование и новых зародышей. Имея в виду, что (3) принципиально годится и для описания образования ассоциатов, и для роста более крупных частиц, обладающих уже кристаллической структурой, можно получить зависимость протяженности периодов индукции от степени пересыщения раствора. Действительно, [c.39]

Появление зародышей, таким образом, происходит не сразу. Прп любом начальном пересыщении раствора нужно некоторое время для их образования. Сначала в зародыши превращаются наиболее крупные дозародышевые частицы, затем более мелкие по мере их постепенного роста. Поэтому кривая N [ (1) имеет своеобразный характер (рис. П1-2). Сначала N = 0. Потом скорость зародышеобразования постепенно возрастает, достигает максимума и снова обращается в нуль. Вид кривой предопределяется распределением дозародышевых ассоциатов по размерам и степенью пересыщения раствора, которое в общем случае тоже не остается постоянным. По мере образования зародышей оно начинает снижаться. Процесс превращения ассоциатов в зародыши замедляется и, наконец, становится настолько медленным, что новые центры кристаллизации перестают появляться. Их время образования становится больше общего времени кристаллизации. [c.43]

В случае порфиринов без полярных заместителей типа этиопорфирина (III) и, вероятно, хлорина (IV) в ходе ассоциации поляризуется преимущественно махрокольцо второй молекулы порфирина за счет воздействия на периферию макрокольца (тип II). Воздействие на реакционный центр макрокольца в этом случае мало и может не приниматься во внимание. Следует ожидать батохромного сдвига 20]. Из предложенного механизма вытекает, что каждая молекула в крупном ассоциате при регулярной укладке молекул по типу 1 — испытывает одновременно воздействие на центр и на периферию. Поэтому изменение интенсивности полос поглощения может быть невелико. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология