Групп теория волновой функции относительно

Определение группы, примеры групп. Многие молекулы, рассматриваемые в квантовой химии, обладают свойствами симметрии. С помощью теории групп, исходя из симметрии системы, можно сделать ряд общих заключений относительно ее квантовомеханических свойств о свойствах волновых функций и энергетических уровней, о взаимодействии системы с внешним полем, тоже обладающим свойствами симметрии. [c.15]

В теории поля лигандов (ТПЛ) рассматриваются как электростатические взаимодействия, характерные для ТКП, так и МО центрального атома с лигандами. Вычисления по методу МО упрощаются с учетом симметрии комплекса и атомных орбиталей. Рассматривается взаимодействие лишь тех валентных АО, которые относительно близки по энергии и обладают одинаковой симметрией, а потому имеют значительное перекрывание и дают весомый вклад в МО. Свойства симметрии учитываются с помощью математической теории групп, что облегчает нахождение волновых функций МО. [c.45]

Расчеты уровней энергии, коэффициентов С,, электронных зарядов, порядков связей и т. п. могут быть выполнены лишь при условии ряда упрощений (ортогональность определенных волновых функций и др.). Вопрос о том, какие упрощения допустимы, а какие нет, решается на основе классической структурной формулы. Эта формула не вполне точно отражает свойства я-систем электронов, ио зато она может дать очень важные сведения о строении каркаса молекулы, относительной близости отдельных групп атомов, общей формы молекулы и т. п. Все это необходимо знать для правильного описания электронного состояния. Построив молекулярную диаграмму, мы приобретаем средство для таких прогнозов химического поведения молекулы, которые классической теории недоступны. [c.130]

Термин лиганд используют для обозначения атомов или молекулярных групп, окружающих атом переходного металла в его комплексах. Теория поля лигандов стремится объяснить свойства комплекса на языке возмущения лигандами энергий и волновых функций изолированного атома переходного металла или соответствующего иона. Поэтому теория поля лигандов справедлива тогда, когда справедлива теория возмущений, т. е. когда изменения волновых функций и энергий, индуцируемые лигандами, относительно малы. [c.249]

Чтобы выяснить вопрос об относительной важности членов в разложении второго порядка теории возмущений, следует учитывать два соображения. Наиболее очевидное из них основывается на рассмотрении знаменателя в членах суммы выражения (6.62). Если числители в членах этого выражения принимают сравнимые значения, то те из этих членов, которые отвечают более низким значениям , т. е. меньшим значениям знаменателя, должны давать больший вклад, чем члены, соответствующие более высоким значениям энергии Второе соображение основано на учете симметрии и теории групп. Возмущение в данном случае имеет сферическую симметрию и поэтому преобразуется по полносимметричному неприводимому представлению группы 0(3). Следовательно, только возбужденные состояния, обладающие такой же полной симметрией, как и волновая функция нулевого приближения, должны приводить к ненулевым значениям матричных элементов или Я ,. В общем виде волновые функции нулевого приближения можно записать так [c.117]

Для некоторых атомов в различных состояниях ионизации методом самосогласованного поля рассчитаны энергии рентгеновских уровней [22, 23, 42, 43]. Согласно результатам расчета Уотсона для свободных атомов и ионов элементов группы железа с конфигурациями 3(1 , длина волны линии Кя1 должна возрастать по мере увеличения степени окисления, однако предсказываемое теорией смещение всегда оказывается значительно больше наблюдаемого экспериментально. Для того чтобы использовать результаты расчетов для свободного атома или иона применительно к металлам или их соединениям в твердом состоянии, необходимо определить радиальное и угловое распределения волновых функций (в данном случае Зф и учесть образование связей, их направленность и степень гибридизации электронных волновых функций в твердом теле. В общем случае всякое изменение гибридизации волновых функций влияет на относительное положение Зк- и 45-состояний и на форму распределения Зй-состояний, что не может не сказаться на распределении энергии внутренних уровней. [c.134]

Это требование выполняется, если симметрия г ) -" совпадает с симметрией одной из компонент вектора-оператора дипольного момента М(Мд., М ,, М ). Для молекул, имеющих центр симметрии, справедливо правило Лапорта, согласно которому разрешенными являются лишь д-— и-переходы (волновые функции, обладающие симметрией относительно центра инверсии, обозначаются символом >, а функции, меняющие знак при инверсии, символом ы ). Классификация состояний молекул по симметрии и обсуждение операций симметрии с помощью теории точечных групп изложены в литературе > [c.19]

Обозначения орбиталей взяты из теории групп, где аналогично обозначаются соответствующие типы симметрии (а — сферический, г — осевой и т. п.). Индексы обозначений орбиталей указывают на симметрию знака волновой фнукции относительно центра симметрии g — четная функция, не изменяющая знак после поворота на 180", например в и к — орбитали, и — нечетная, изменяющая зн к после поворота на 180° на противоположный, например р-орбиталь. Звездочки, как и прежде, указывают на разрыхляющий характер орбиталей. [c.273]

К тем же выводам относительно бензильной системы можно прийти, исходя из теории МО. Неспаренный электрон бензильного радикала находится на несвязьгеаюш,ей орбите, которая схематически изображена на рис. 2. Эта орбита имеет значительную электронную плотность в орто-и пара-положениях и, следовательно, должна довольно эффективно взаимодействовать с электронодонорной метильной группой, если последняя находится в одном из этих положений. На лгета-положения, напротив, приходятся узлы этой орбиты, так что здесь в первом приближении я-взаимо-действие с метильной группой отсутствует и могут проявляться только индуктивные эффекты. Такие рассуждения, вполне применимые и к производным бензола, рассматриваемым ниже, основаны на квантовомеханической теории возмущений, согласно которой вводимый заместитель обычно оказывает наибольщее влияние на наиболее высокую из занятых МО, причем этот эффект зависит от значения волновой функции в положении, подвергающемуся замещению. [c.15]

Приведенные в табл. 4 обозначения симметрии относятся к группе симметрии С ., характеризующей молекулу формальдегида. Они означают, что молекула обладает осью симметрии второго порядка Сз, относительно которой ее можно повернуть на 180 градусов при этом конфигурация молекулы в пространстве не изменяется, так как два атома водорода тождественны . Кроме того, люлекула обладает вертикальной плоскостью симметрии V, расположенной под прямым углом к плоскости молекулы и содержащей ось С=0. При зеркальном отражении на эту плоскость конфигурация молекулы также не изменяется (см. фиг. 27). Возможность осуществления таких двух преобразований симметрии означает, что зеркальное отражение в плоскости люлекулы также есть преобразование симметрии. Наконец тождественное преобразование , при котором мы ничего не делаем с молекулой, мы тоже считаем преобразованием симметрии, так каконо оставляет молекулу неизмененной. Поскольку в результате преобразования симметрии электронная плотность остается прежней, волновая функция либо должна остаться прежней, либо, в крайнем случае, может изменить знак. Этот вывод справедлив только для невырожденных состояний, но поскольку молекула формальдегида или любая другая молекула, характеризуемая симметрией не имеет вырожденных энергетических уровней, в нашем изложении, основанном на теории групп, мы их рассматривать не будем. Из так называемой таблицы характеров видны различные возможности—неизменность волновой функции или изменение ее знака при проведении групповых операций. В табл. 5 приведены характеры группы Со,. (Более подробно вопрос изложен в Приложении II.) [c.73]

Решение ряда задач теории т ердого тела (самосогласованные расчеты энергетического спектра и электронной плотности в кристалле, определение полной энергии кристалла и др.) связано с суммированием по состояниям с различными значениями волнового вектора, изменяющегося в зоне Бриллюэна. Ма-тематическп задача сводится к вычислению интеграла по зоне Бриллюэна от функции, обладающей полной симметрией относительно операций из точечной группы С (порядка л, ) кристалла и периодической с периодами обратной решетки [c.129]