Статистические метод в термодинамике

Предлагаемая читателю монография представляет восьмую книгу в единой серии работ авторов под общим названием Системный анализ процессов химической технологии , выпускаемых издательством Наука с 1976 г. Семь предыдущих монографий 1. Основы стратегии, 1976 г. 2. Топологический принцип формализации, 1979 г. 3. Статистические методы идентификации объектов химической технологии, 1982 г. 4. Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы, 1983 г. 5. Процессы измельчения и смешения сыпучих материалов, 1985 г. 6. Применение метода нечетких множеств, 1986 г. 7. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах анализа химических и биохимических систем, 1987 г.) посвящены отдельным вопросам теории системного анализа химико-технологических процессов и его практического применения для решения конкретных задач моделирования, расчета, проектирования и оптимизации технологических процессов, протекающих в гетерогенных средах в условиях сложной неоднородной гидродинамической обстановки. [c.3]

Преимущество методов статистической термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекулярно-статистическим методом можно макроскопические свойства системы (константы равновесия, тепловые эффекты, теплоемкости и т. п.) связать со свойствами образующих систему частиц (молекул, атомов, ионов)—с их строением, потенциальной энергией и характером их движения. Так, зная зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от координат, можно с помощью молекулярно-статистической теории вычислить термодинамические свойства. [c.507]

Слияние некоторых разделов термодинамики и статистической механики привело к возникновению статистической термодинамики-, с ее помощью удалось выяснить физический смысл величин, входящих в термодинамические уравнения, найти абсолютное значение величин, для которых термодинамика дает лишь отно- сительные значения. Статистический метод явился весьма плодотворным при рассмотрении второго начала и при расчете химических равновесий. [c.11]

При всем различии методов термодинамики и статистической физики между этими разделами теоретической физики нет и не может быть непереходимой границы, так как измеримые свойства макроскопических систем и термодинамическое состояние этих систем закономерно связаны со свойствами отдельных молекул. Основные законы термодинамики, вытекающие нз опыта и обобщающие опыт, связываются со свойствами молекул методами статистической физики, соответствующий раздел которой называется статистической термодинамикой. В отличие от этой дисциплины термодинамика, построенная дедуктивно, исходя из основных законов термодинамики, которые рассматриваются как обобщение опыта, называется часто классической или феноменологической термодинамикой. В своих конкретных результатах эти два направления, естественно, согласуются. [c.28]

Однако в большинстве случаев такие исследования дают качественный или полуколичественный результат, так как исследование равновесных состояний и нахождение констант равновесия и теплот реакиий изотопного обмена затрудняется часто, помимо прочих причин, их медленным течением и тем, что параллельно протекают другие реакции между участвующими в обмене соединениями. К тому же теплоты реакций изотопного обмена очень малы, а константы равновесия близки к единице. Поэтому до сих пор экспериментальные исследования по термодинамике реакций изотопного обмена немногочисленны. Значительно большего раз-вития достигли теоретические расчеты изотопных равновесий на основе статистических методов (см. главу X). В тех случаях, когда [c.296]

Основу математической модели составляет его математическое описание, формулируемое на базе фундаментальных исследований в области термодинамики, химической кинетики, явлений переноса, статистических методов обработки экспериментальных данных. С точки зрения машинной реализации математическому описанию свойственны причинно-следственные отношения между элементами, так как отдельные модели по своей структуре содержат большое число взаимосвязанных подзадач. В этом смысле к математической модели процесса применимы общие принципы системного анализа, что находит выражение в использовании блочного принципа ее построения. [c.110]

Нернста тепловая теорема (64, 214) — утверждение, что при Г-> О для любых процессов изменение энтропии стремится к нулю. Прежнее название Третий закон термодинамики сейчас не используют в связи с разработкой статистических методов расчета энтропии. [c.312]

Основу описания первого уровня составляют феноменологические и статистические методы физико-химической кинетики и химической термодинамики. Центральная проблема этого уровня— расшифровка механизмов сложных химических реакций,, стехиометрический анализ, составление уравнений скоростей реакций и расчет кинетических констант. [c.44]

Значительный интерес представляет распространение статистических методов неравновесной механики и термодинамики на поли-дисперсные ФХС [36]. Для этого уравнения типа (1.80), которые раньше записывались для совокупности молекул жидкости или газа, используются для описания ансамблей включений (твердых частиц, капель, пузырьков) полидисперсной ФХС. В данном случае уравнение (1.80) играет роль приближенной математической модели поведения ансамбля частиц дисперсной фазы, параметры которой должны определяться на основании обработки экспериментальных данных путем решения обратных задач. [c.71]

Каждый уровень рассмотренной иерархической структуры процесса кристаллизации характеризуется соответствующей формой математического описания. Основу описания явлений первого и второго уровней составляют феноменологические и статистические методы физико-химической кинетики и химической термодинамики (см. гл. 3). [c.12]

Настоящее учебное пособие написано на основе лекций по физической химии, читаемых автором в течение многих лет на химическом факультете Московского университета им. Ломоносова. В связи с этим книга не является учебником только по термодинамике, а представляет собой как бы раздел химической термодинамики в общем курсе физической химии. В отличие от традиционного изложения химической термодинамики, в книге значительное "внимание уделено связям термодинамики с другими разделами физической химии и в первую очередь разделу физической статистики, а точнее статистическим методам в термодинамике. Эти методы получили широкое развитие в последнее время и являются единственно приемлемыми для расчетов химических равновесий в газах при высоких температурах. Статистическая термодинамика в своей практической части требует знания энергетических уровней молекул. Источником этого знания являются, во-первых, опыт, и в первую очередь спектроскопия, электронография, магнитный резонанс, и методы, связанные с электрическими свойствами молекул. Во-вторых, существенные данные по уровням энергии молекул доставляет квантовая механика, используемая в различных степенях приближения. Поэтому в настоящей книге известное внимание уделено перечисленным вопросам, однако в объеме, минимально необходимом для установления связи с термодинамикой. [c.3]

В настоящей книге сначала излагаются общие закономерности термодинамики и их применение к химии, точнее к изучению химических равновесий в классическом плане. Затем рассказывается о статистических методах определения термодинамических функций с использованием результатов квантовой механики. Завершают книгу две главы о растворах и правиле фаз, также составленные в основном классическом аспекте и, наконец, глава о неравновесных процессах. [c.7]

Понятие об энтропии, представляющее в плане обычной трактовки второго начала термодинамики большую трудность для изучающего, более ясно при его статистическом толковании истинный смысл второго начала раскрывается именно в его статических формулировках. Целесообразность применения статистического метода очевидна, так как энтропия связана с теплотой и температурой, которые своему существованию обязаны корпускулярному строению материи. Статистическое обоснование второго начала было дано в работах Больцмана, Н. Н. Пирогова, Смолуховского и др. [c.96]

Статистический метод расчета позволяет учесть эффекту, которые не поддаются обработке методами классической термодинамики (спин ядра, изотопия и т. д.). [c.520]

Таким образом, анализ высокоэластической деформации полимеров методами термодинамики показывает, что основной причиной упругости и появления напряжения при деформации в эластомерах является стремление макромолекул перейти в наиболее вероятное состояние статистического клубка (максимум энтропии, минимум свободной энергии). Вклад внутренней энергии в общее напряжение невелик для реальных пространственных сеток, а в идеальных сетках отсутствует [c.116]

Основы классической и статистической термодинамики излагаются в соответствии с программой курса физической химии. Рассматриваются законы, математический аппарат и приложения химической термодинамики, а также основы статистических методов и их применение к теории газов, жидкостей, кристаллов, растворов и термодинамика необратимых процессов. [c.2]

Решение этих проблем сильно упростилось после разработки статистических методов расчета термодинамических величин. Методами статистической термодинамики удалось показать, что для правильно построенных кристаллических тел при 7 = 0 молярная энтропия 5о = / 1п о, где — вырожденность основного состояния. Во многих случаях Яо=1. и тогда 5о = 0. В тех случаях, когда 0 1, расчеты статистическими методами величины о проводятся без затруднений. Подробнее этот вопрос см. в гл. VII. Расчет так называемых абсолютных энтропий проводят с использованием уравнения (11.24), в котором постоянную 5(0, р°) вычисляют с помощью только что написанного соотношения. [c.64]

Термодинамические свойства макроскопической системы можно вычислять пе только методами термодинамики, но и исходя из рассмотрения свойств молекул и законов их движения. Для этого используют методы статистической механики. Если известны свойства частиц и определены законы их движения, методами механики в принципе можно найти свойства любой совокупности молекул в любой момент времени. [c.187]

Поэтому разработка статистических методов расчета термодинамических величин и развитие квантовой механики фактически лишили теорему Нернста роли независимого закона термодинамики, которую она играла в начале XX в. [c.214]

В общем случае скорости процессов не удается исследовать методами термодинамики. Здесь приходится обращаться к опыту или к статистической теории. Это является одной из причин, почему до сих пор не создано общей термодинамики необратимых процессов. Однако для некоторых явлений переноса получены достаточно убедительные ответы на все поставленные выше вопросы, что и позволило разработать современную линейную термоди- [c.282]

Прежде всего сопоставим феноменологический и молекулярно-статистический методы исследования одного и того же объекта — макроскопической системы. Принципы феноменологической термодинамики установлены в результате обобщения данных исключительно макроскопического опыта и ни в какой степени не связаны с представлениями [c.5]

Статистический метод. Это применение статистической механики к химии и, в частности, к химической термодинамике. [c.7]

Надо ли молекулы тоже считать различными Очевидно, от этого зависит величина гю, а следовательно, и 5, которая непосредственно связана с ш (гл. И). Желательно, чтобы энтропия, определенная статистическим методом, совпала с этой функцией, фигурирующей в термодинамике. [c.277]

Поэтому для расчета К можно использовать методы термодинамики и статистической механики. При этом следует учесть, что АВ= имеет на одну колебательную степень свободы меньше, чем обычная молекула, поскольку одна колебательная степень свободы превратилась в поступательную. Таким образом, у нелинейного активированного комплекса с N ядрами имеется ЗЛ — 7, а не ЗЛ — 6 нормальных колебаний, а у линейного комплекса ЗЛ — 6, а не ЗУУ — 5 (разд. 9.5). Подстановка уравнения (10.75) в уравнение (10.74) дает [c.301]

Отметим некоторые особенности применения методов термодинамики, статистической механики и кибернетики в теории массопередачи. [c.11]

Содержание 1 тома Справочника. В 1-й части I тома изложены методы расчета термодинамических свойств индивидуальных веществ. Эта часть состоит из четырех глав, в которых рассматриваются современные представления об энергетических состояниях атомов и молекул, необходимые для вычисления термодинамических функций газов методами статистической термодинамики статистические методы вычисления термодинамических функций газов на основании данных о постоянных их молекул методы вычисления термодинамических свойств веществ в твердом и жидком состояниях на основании результатов калориметрических измерений термохимические величины, необходимые для расчетов термодинамических свойств веществ, методы их определения и оценок. Наряду с изложением указанных вопросов в этих главах рассматривается основная справочная литература, в которой могут быть найдены сведения о молекулярных постоянных, термодинамических свойствах и термохимических величинах. [c.20]

Как известно, методами термодинамики изучается поведение систем, подчиняющихся статистическим закономерностям, без детализации механизма или физики процесса. В противоточном массообмене при помощи термодинамики определяются макроскопические свойства потоков и равновесные состояния систем при фазовых превращениях. . [c.11]

В связи с этим встают две основные задачи. С одной стороны, необходимо строгое статистическое обоснование уравнения (1.88), что позволит уточнить пределы его применимости и выявить возможные неточности его написания. Такое обоснование можно получить в результате распространения статистических методов неравновесной механики и термодинамики на кристаллизационную систему на основании анализа уравнения Лиувилля (1.2). [c.53]

Широкое проникновение представлений и методов фундаментальных естественных наук в науку о процессах и аппаратах химической технологии неизбежно привело к выделению специального ее раздела, который, по нашему мнению, уместно назвать физико-химической механикой основных процессов химической технологии. Этот раздел науки изучает общие закономерности протекания процессов переноса в химико-технологических аппаратах, основываясь на результатах и методах указанных фундаментальных естественнонаучных дисциплин. Физико-химическая механика основных процессов химической технологии, с одной стороны,— часть науки о процессах и аппаратах, а с другой стороны, ее результаты — вклад в развитие таких разделов науки, как гидромеханика, статистическая физика, термодинамика необратимых процессов и др. Так, при описании процессов переноса в конкретной многофазной среде, имеющейся в исследуемом аппарате, приходится решать задачу замыкания уравнений переноса. Решение этой задачи методами термодинамики необратимых процессов является не только необходимым этапом построения теории конкретного процесса химической технологии, но также и может быть определенным вкладом, в развитие термодинамики необратимых процессов. Или, например, исследование процессов переноса в псевдоожиженном слое приводит к постановке задач, которые являются общими как для науки о процессах и аппаратах химической технологии, так и для гидромеханики как фундаментальной науки. Таким образом, физико-химическая механика основных процессов химической технологии находится на стыке указанных фундаментальных естественно-научных ди- [c.5]

В 1954 г. была издана книга Цейзе Термодинамика [4384], в которой приводятся таблицы термодинамических свойств, опубликованные в периодической литературе до 1953 г. В связи с тем, что все таблицы приведены без каких-либо уточнений по сравнению с оригинальными работами, в том числе опубликованными в начале тридцатых годов, в книге содержится много устаревших и неточных данных. Таблицы перечисленных авторов либо охватывают малый температурный интервал, либо вычислены слишком приближенно (часто с использованием устаревших исходных данных), либо не охватывают многих компонентов продуктов сгорания. К этому времени были уточнены или определены впервые физические и термические константы для многих атомов и молекул, что наряду с достигнутым развитием статистических методов расчета термодинамических величин позволило вычислить более полные и точные таблицы термодинамических свойств для большего числа многофазных компонентов продуктов сгорания топлив. [c.11]

Из уравнений (7)—(10) видно, что теоретические расчеты значений энтальпии Нт и термодинамического потенциала От через статистическую сумму, также как экспериментальные измерения, основанные на третьем законе термодинамики, позволяют определять только разность между значениями этих функций при различных температурах, например между данной температурой и 0° К. Однако это обстоятельство не вносит какие-либо принципиальные затруднения в последующие расчеты, так как при исследованиях любых процессов необходимы не абсолютные значения энтальпии и термодинамического потенциала, а величины их изменения в результате химических реакций, протекающих в системе, или изменения температуры системы. В частности, для константы равновесия реакции (1) вместо формулы (3) можно получить другое соотношение, более удобное при расчетах термодинамических функций газов статистическими методами [c.28]

Поскольку эксперименты почти всегда проводятся на макроскопических образцах, для интерпретации результатов широко используются методы термодинамики и статистической механики. [c.21]

Уже в самом начале второй мировой войны возникла срочная необходимость в получении более полных и точных термодинамических данных, относящихся к компонентам нефти. Несколько позже, в 1942 г., Американский нефтяной институт подписал проект А.Р.1.44 предусматривавший организацию при Национальном бюро стандартов, которым руководил Ф. Д. Россини, всестороннего, тщательного и строгого изучения термодинамических свойств углеводородов. Эта весьма объемная работа объединяла усилия экспериментаторов, обеспечивавших получение точных данных, теоретиков, рассчитывавших термодинамические свойства статистическим методом на основе первого закона термодинамики, и представителей нефтяной промышленности, финансировавших данную работу и обеспечивавших получение необходимых образцов, отличавшихся вполне определенными характеристиками и высокой чистотой. С 1950 г. в течение последующих десяти лет работы над проектом велись в Технологическом институте Карнеги. С сентября 1960 г. этими исследованиями руководил Б. Зволинский. В апреле 1961 г. работа над проектом А.Р.1.44 была перенесена в Центр по изучению химических термодинамических свойств при сельскохозяйственном и механическом колледже Техаса. Над осуществлением проекта А.Р.1.44 работала большая группа сотрудников. Из официального отчета [1248] и последующего дополнения [1653] можно почерпнуть подробные сведения о персонале, об оригинальных публикациях, связанных с проектом, получить полную библиографию по термодинамике углеводородов, а также извлечь информацию относительно наиболее надежных значений величин, характеризующих физические и термодинамические свойства углеводородов. В основе многих данных, приводимых в этой главе, лежат упомянутые выше сводки. [c.259]

Методы термодинамики и статистической механики широко применяются в учении о растворах и составляют одну из его основ. Однако систематическое изложение указанных методов потребовало бы много места и в рамках этой книги невозможно. К тому же имеется ряд учебных курсов [1—7]. Поэтому мы рассмотрим здесь лишь те из понятий термодинамики и статистической механики, которые наиболее часто применяются в теории растворов. В последующих главах иногда будут требоваться дополнительные сведения. В этих случаях будут приведены ссылки на учебники с указанием страниц, где имеются соответствующие выводы. [c.29]

Новая предлагаемая советскому читателю книга Сталла, Вестрама и Зинке удачно удовлетворяет требованиям химика-органика и представляет собой нечто вроде энциклопедии химической термодинамики для химика-органика. В этой книге в краткой и четкой форме излагаются основы химической термодинамики и приводятся методы расчета основных термодинамических величин, в том числе и статистические методы. Даны примеры расчета выходов при наличии ряда параллельных реакций. Изложены в самой общей форме основы экспериментальной калориметрии. Очень полезны сведения об эмпирических приемах расчетов не известных в литературе данных на основе разложения термодинамических величин по валентным связям и по групповым вкладам с примерами и таблицами вкладов. [c.10]

Мы видели, что при помощи этих методов для учения о растворах открывается возможность опереться на всю совокупность знаний, которыми располагают современные химия и физика. Теперь же мы хотим отметить, что многие из этих методов тоже могут быть использованы для построения соответствующих диаграмм состав—свойство, т. е. могут находить применение для целей физико-химического анализа. Геометрические особенности диаграмм состав—свойство, получаемых с помощью этих методов, могут быть непосредственно связаны с молекулярным строением растворов. Таким образом, применение теоретических и экспериментальных результатов, получаемых иными путями, чем в физикохимическом анализе, обогащает и усиливает метод физико-химического анализа, открывая возможности для выяснения внутренних причин, обусловливающих тот или иной вид диаграммы состав—свойство. Что касается выяснения связи между различными свойствами одного и того же раствора, то для решения этой задачи, как мы увидим далее, особенно большое значение имеют методы термодинамики и статистической физики. [c.202]

Научные работы относятся к химической кинетике н органическому катализу. Исследовал химию фосфора и его соединений. Изуча.л (193 0—1940) термодинамику и кинетику реакций каталитического превращения углеводородов с целью совершенствования промышленных методов переработки нефти. Установил количественные закономерности, связывающие константы скорости реакций с параметрами, характеризующими катя-лизатор, термодинамическими условиями и макрокинетическими факторами. Рассчитал условия равновесия реакций гидрирования и дегидрирования, гидратации олефинов и дегидратации спиртов, синтеза метана. Вывел кинетическое уравнение для каталитических )еакций в струе. Исследовал связь каталитической активности алюмосиликатных катализаторов с их составом, способом приготовления, кристаллической структурой. Разрабатывал статистические методы расчета термодинамических величин. [211, 290] [c.532]

В макроскопическом подходе пытаются непосредственно получить скорость для макроскопического образца, применяя методы термодинамики и статистической механики. Для реакций сложных молекул осуществим лишь макроскопический метод, поскольку имеется так много отдельных квантовых состояний реагирующих молекул и продуктов и они так близки по энергии, что мало шансов исследовать их порознь теоретически или экспериментально. К этому типу относятся, конечно, все реакции в растворах. Существует один обобщающий принцип, связывающий микроскопический и макроскопический подходы. Это кон цепция поверхности потенциальной энергии, которая была обсуждена в разд. 5.1 в контексте приближения Борна — Оппенгеймера. В 1929 г. Лондон был первым, кто заметил связь этой концепции с химическими реакциями и постулировал, что большинство химических реакций адиабатические в том смысле, что они протекают на одной поверхности электронной потенциальной энергии. Другими словами, если проследить за электронной энергией и электронной волновой функцией молекулы или группы молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти вели- [c.306]

Уделяя много внимания рассмотрению конкретных задач физической химии, автор не всегда строго подходит к отбору иллюстративного опытного материала. В ряде глав имеет место перегруженность деталями и сведениями, не столь уж нужными для понимания основной мысли автора. Это порой делает курс очень похожим на специальную монографию. Распределение материала по различным разделам весьма неравномерно, и его трудно признать вполне удачным. Так, например, положив в основу статистический метод ртзложеиия, Мелвин-Хьюз, с нашей точки зрения, впал в другую крайность — изложение классической термодинамики получилось слишком схематичным. В посвященной термодинамике главе не столько рассматриваются основы химической термодинамики, сколько просто перечисляются формулы и соотношения, в ней используемые. Так, второму закону термодинамики в ней отведена всего одна страница, и закон, по существу, не обсуж- [c.6]

Классическая работа Термодинамика и свободная энергия веществ , написанная в 1923 г. Льюисом и Ренделлом, по существу является первой полной математической формулировкой химической термодинамики. Поколения студентов изучали эту интересную книгу и убеждались в полезности приведенных там соотношений для решения технических проблем. Одной из двух значительных работ, опубликованных после 1923 г,, было экспериментальное подтверждение третьего закона, выполненное Джиоком и его учениками. Другим исследованием явилась разработка методов статистической механики для расчета термодинамических свойств идеального газа на основании первого и второго законов термодинамики. Сейчас нет никаких сомнений в том, что величины свободных энергий, полученные из термических данных и статистических методов расчета, можно с уверенностью использовать для предсказания состояния равновесия в системах. Тем не менее широкое применение термодинамики в органической химии до настоящего времени тормозилось двумя факторами. Использование неточных литературных данных или непонимание ограничений, налагаемых термодинамикой, вело к тому, что некоторые термодинамические выводы не соответствовали экспериментальным результатам. Это в свою очередь вызывало определенное недоверие к тем общим выводам, которые были сделаны на основе термодинамики. Другой причиной, ограничивающей применение термодинамического подхода к проблемам органической химии, являлся недостаток доступных численных значений свободных энергий. Данные но химической термодинамике настолько рассеяны в научной литературе, что без сводных таблиц было крайне трудно работать термохимикам, занимающимся практическими расчетами. Наряду с этим выявилась скудность данных для органических соединений, что было впервые отмечено Парксом и Хаффманом еще в 1932 г. в их оригинальной монографии Свободные энергии органических соединений . В этой очень полезной книге были полностью учтены оба отмеченных выше фактора. [c.13]

Расчет энтропии значительно упрощается благодаря наличию таблиц значений найденных или из термохимических велтин, или на основе статистических методов, а также с помощью приближенных методов расчета и разлр чных косвенных методов. Сводки стандартных величин энтропии различных веществ приводятся в любых справочниках ио термодинамике. [c.51]

Книга представляет собой фундаментальный труд крупного специалиста по термодинамике профессора К- А. Путилова. Она охватывает как общие вопросы термодинамики, так и ряд приложений, связанных главвым образом с химическими проблемами,в ней широко использованы и статистические методы. В монографии нашли отражение оригинальные исследования ее автора по уточнению основных понятий и законов термодинамики. Последовательность и доходчивость изложения сочетаются с научной строгостью и полнотой. [c.2]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология