Метод аддитивно-статистический

Ю. П. Масловым и П. Г. Масловым был описан метод расчета, названный ими аддитивно-статистическим. По существу это тоже инкрементный метод, имеющий много общего с методом групповых уравнений (см. 45), но разработанный при рассмотрении других групп соединений. Этот метод описан только для газообразного состояния веществ, хотя авторы указывают на применимость его и для других состояний. [c.273]

Строгие методы молекулярно-статистического исследования растворов аналогичны тем, которые были описаны ранее для чистых жидкостей. Как и в случае жидкостей, при попарной аддитивности межмо- [c.404]

В связи с этим принципиальное значение приобретают различные теоретические методы вычисления физико-химических свойств. Заслуживают внимания различные аддитивные и аддитивно-статистические методы [1,2,8], дающие возможность находить весьма точные и надежные величины этих свойств сравнительно быстро и без знания многих исходных молекулярных данных [2, 6, 8—10]. [c.259]

В согласии с аддитивно-статистическим методом и применительно к термодинамическим функциям указанных соединений расчет был выполнен по следующему соотношению [c.260]

П. Г. Масловым и Ю. П. Масловым описаны методы расчета некоторых величин, играющих важную роль при статистическом определении термодинамических функций — энтропии, функции энергии Гиббса, теплоемкости и энтальпии. Методы эти основаны на использовании химического подобия веществ и закономерности в свойствах углеводородов и на построении своеобразной аддитивной схемы расчета, не требующей спектральных данных. Авторы приводят обширный материал, иллюстрирующий хорошую применимость полученных соотношений в большом числе случаев. [c.265]

Большие возможности для анализа полимеров представляют методы молекулярной спектроскопии. Ведущее положение среди них занимает ИК-спектроскопия. Этим методом можно проводить исследование структуры как растворов, так и твердых полимеров. В спектре аддитивно проявляются характеристики элементарных звеньев, а не ЗЛ/ — 6N колебаний всей молекулы. Механические и электрические взаимодействия, происходящие в некоторых мономерных звеньях, расширяют полосы полимера. На спектрах полимеров с чередующимся расположением звеньев или со статистическим их распределением часто видны характеристические полосы, отражающие структуру участков их соединений это позволяет отличить сополимер от смеси гомополимеров. Так, волновое число СНа-спинового колебания зависит от окружения СНа-группы [c.417]

И может быть использована в качестве оценки спектра шума Вторая имеет две степени свободы и может быть использована для оценивания функций усиления и фазы Этот результат следует из, того, что, как нетрудно показать с помощью методов разд 3 2 5,, второй член в (10 3 13) всегда имеет две степени свободы независимо от степени сглаживания Кроме того, можно показать, что слагаемые в правой части (10 3 14) статистически независимы Отсюда, пользуясь аддитивным свойством х -распределения, выведенным в разд 3 3 5, находим, что первый член в (10 3 13) имеет у -распределение с (V — 2) степенями свободы [c.198]

Условие применимости метода функции Грина (линейность и аддитивность отдельных бесконечно малых воздействий) физически соответствует статистической независимости поведения отдельных частиц в каждой секции полного смешения. Таким образом, вклад в распределение для второй секции, вносимый элементарной долей можно записать следующим образом ф2( т) = Р1(Е, Сто, ж1, Ро( т, ж2, Т2) (здесь разные индексы функций р остав- [c.74]

При выводах статистических выражений для адсорбционных систем применяются оба основных ансамбля статистической механики канонический и большой канонический ансамбли, причем чаще всего используется первый. В принципе оба ансамбля должны давать одинаковые результаты. Однако для адсорбционных систем наиболее удобным и наиболее натуральным является большой канонический ансамбль [12—17, 20, 22, 25—27], так как в общем адсорбционные системы находятся при известных температуре Т, химическом потенциале р,, объеме V и величине поверхности адсорбента А. Кроме того, при выводе теоретических выражений последний метод позволяет избежать таких важных приближений, как допущения о классическом поведении адсорбционной системы и парной аддитивности межмолекулярного потенциала, которые необходимо делать, чтобы получить соответствующие выражения, используя канонический ансамбль [17]. [c.13]

Теоретический расчет энтропии, осуществляемый методами статистической физики, трудновыполним, особенно для жидких и твердых тел Аддитивные свойства энтропии позволяют определять ее из табличных данных, получен- ных экспериментально К сожалению, все многообразие ( органических соединений охватить такими данными пока не удается [c.147]

Этим мы закончим изложение термодинамики ионной сольватации в свете классической термодинамики. Возможности, которые открывает использование энтропийных характеристик с учетом статистического их характера, применение метода парциальных моляльных величин, рассмотрение теплоемкостей растворов электролитов и их отклонений от аддитивности, а также вопросы, связанные с влиянием температуры и концентрации на термодинамические параметры электролитных растворов, будут рассмотрены в отдельных лавах. [c.67]

Несмотря на то, что теории прочности композиционных материалов посвящено большое число исследований (см., например, [2, 8, 81, 86]), этот вопрос в настоящее время еще находится в стадии разработки. Имеющиеся данные показывают, что построение диаграммы деформирования и определение прочности по уравнению аддитивности позволяют получить лишь ориентировочный результат, поскольку не учитывают влияния статистических отклонений физических и геометрических параметров структуры материалов [98]. Как было показано выше, соответствующий анализ позволил сделать заключение о допустимых отклонениях геометрических параметров структуры от регулярной, а также о допустимых отклонениях прочностных свойств компонентов от среднестатистических. Накопленный экспериментальный материал показывает, что характеристики углепластиков определяются большим числом факторов, прежде всего типом волокна и связующего и условиями получения композита, и в большой степени зависят от методов его испытания. [c.170]

Эта продолжительность жизни, характеризующая длительность столкновения между Н и Н , можно рассчитать теоретически, основываясь на том факте, что средняя продолжительность жизни является величиной, обратной удельной скорости реакции Н, = Н Н. Скорость этой реакции можно определить при помощи методов статистической механики, приведенных в гл. IV. Для этого расчета необходимо знать момент инерции и частоты нормальных колебаний молекулы Hg и активированного комплекса, которые можно определить, как было показано выше, из поверхности потенциальной энергии. Средняя продолжительность жизни молекулы Нд, вычисленная на основе предположения, что кулоновская энергия составляет 14°/q от полной энергии связи, равна 6,3-10 is сек при 20 /д аддитивной (кулонов- [c.137]

Использование в качестве признаков в алгоритмах распознавания орбитальных параметров в некотором смысле сближает статистические методы с методами квантовой механики и квантовой химии, поскольку те же параметры применяются для расчетов электронной структуры твердых тел. Мыслимы и последующие шаги в этом направлении. Так, можно было бы описывать структуры многокомпонентных катализаторов в духе метода кластерных компонентов. Этот подход основан на записи состава катализаторов с помощью квазихимических формул, знакомых по гл. I. В качестве признаков многокомпонентной системы целесообразно использовать усредненные значения параметров электронной структуры кластеров, соответствующих различным типам узлов решетки. Для оксида алюминия, например, согласно формуле (1.3), это будут кластеры АЮ4, АЮб и т. д. Параметры электронного строения фрагментов катализатора можно рассчитывать теми или иными методами квантовой химии. Усреднение по кластерным компонентам целого ряда электронных характеристик локальных плотностей состояний, их моментов, атомных вкладов в полную энергию и т. д. наполнилось бы при этом реальным физическим содержанием, поскольку они являются уже в строгом смысле аддитивными. [c.156]

Пусть ро (и) — нормированная на единицу плотность распределения дисперсного материала по влагосодержанию на выходе из секции полного перемешивания при непрерывной подаче материала равномерного начального влагосодержания нп. При этом ро (и) может быть рассмотрена в качестве функции влияния (функции Грина) при анализе второй и последующих секций полного смешения. Условия применимости метода функции Грина — линейность и аддитивность отдельных малых воздействий — полагаются выполняющимися. Физически это соответствует статистической независимости поведения (движения и сушки) отдельных порций частиц в секции псевдоожиженного слоя полного смешения. [c.162]

Еще один способ статистического анализа специфичности основан на использовании метода Фри и Вильсона [19571, р соответствии с которым любой переменный фактор, связанный со структурой, может быть представлен суммой аддитивных вкладов отдельных элементов структуры [c.176]

С нашей точки зрения, особенно эффективным является новый аддитивно-статистический метод нахождения физикохимических свойств веществ [9, 10]. Он выгодно отличается от широко распространенных статистических методов [1, 2, И] необычайной простотой расчетных формул в сочетании с такой же практической точностью, какую имеют статистические методы [11]. Существенно то, что при пользовании аддитивностатистическим методом не надо знать колебательные спектры и возможные заторможенные вращения интересующих молекул. [c.259]

В этой работе вычислены аддитивно-статистическим методом [9, 10] потенциал Ф = —(/ — энтропия 5 , энтальпия — Н , полная энтальпия 7 , логарифмы констант химического равновесия (1 ,) процессов образования газообразных соединений 81РС1з, 31Г2С12, 81ГдС1 в стандартном состоянии р = 1 атм. из атомов в широком интервале температур 298.16—4500° К, а также найдена их энергия диссоциации 1)ц. [c.259]

В этой части ответим на вопрос, почему возникают МСС. Следуя [1-7], изложим статистическую термодинамику МСС. Предположим, что МСС изолирована и состоит из бесконечно большего числа компонентов. Пусть системы квазиидеальны, тогда энергия взаимодействия компонентов аддитивна. Все фазы в составе МСС, например, паровая и жидкая подсистемы равновесны и устойчивы к изменению числа компонентов при постоянной температуре и давлении. Критерием различия комгюнентов является различие свойств Если свойство не изменяется с изменением числа компонентов, то система монокомпонентна. Вопрос о различии компонентов экспериментальный, чем точнее методы, тем больше компонентов в системе обнаруживается в ходе опытов. В качестве математического различия можно ввести критерий различия [c.19]

Переход от интуитивных приемов экспериментального изучения объектов химии к математическому планированию эксперимента недаром связывают с появлением новой идеологии химических исследований . И такая связь правомерна. Исследователь в данном случае не просто начинает применять новые методы изучения объекта, а поднимается на новый уровень диалектизации научного познания. Как об этом свидетельствует вся история химии, диалекти-зация химического познания происходит как эволюционными, или экстенсивными, путями, так и в форме переходов с одного уровня знаний на другой, более высокий, т. е. интенсивными путями. Переход же к принципиально новому типу многофакторного мышления , к познанию явлений мира посредством не одной лучшей модели, а через веер моделей , как об этом говорит В. В. Налимов [35], — это, несомненно, дискретный переход на более высокий уровень познания. Сущность этого перехода в методологическом плане характеризуется а) заменой аддитивного анализа химического процесса, существенно идеализировавщего объект, системным многосторонним анализом б) появлением теоретического синтеза, включающего представления о сложной расчлененности объекта (химического процесса) и его целостности, о его динамических и статистических закономерностях в) возникновением многофакторной ситуации, при которой неполное, неточное знание становится более точным, более полным г) требованиями включения в специальные химические исследования методологических, или теоретико-познавательных, проблем. [c.160]

В работах [24, 41, 42], рассматривая вопрос об обнаружении слабых спектральных линий как задачу обнаружения сигнала в присутствии помехи Славный использует методы и результаты статистической теории связи. Сформулированный им критерий обнаружения сигнала, основан на статистических понятиях вероятности лонсной тревоги (принимается решение, что сигнал присутствует, когда его в действительности нет) и вероятности обнаружения. За пороговый сигнал принимается такой, при котором обеспечиваются наперед заданные и достаточно малые вероятности ошибок . При аддитивной помехе критерии типа ka, основанные на отношении сигнал/шум, являются частным, случаем обшего критерия. [c.207]

Для свободных радикалов, если не считать таких стабильных радикалов, как N0, ЫОг, СЮг и ЫРг, имеется очень мало прямых термохимических данных. Почти все наиболее достоверные значения теплот образования получены из кинетических измерений энергий диссоциации связей, в то время как энтропии и теплоемкости можно вычислить лишь с помощью статистических методов. Все это является- причиной ограниченности тех сведений, которые имеются по термохимии свободных радикалов. Теплоты образования обычно определены с погрешностью ккал/моль, а часто со значительно худшей точностью. Однако молено ожидать, что правила аддитивности свойств групп применимы и к радикалам, и поэтому можно вывести для любого алкильного радикала, если известна соответствующая величина для СН3СН2, (СНз)2СН и (СНз)зС. Энтропии радикалов могут быть рассчитаны на основе аддитивности свойств групп из энтропий простейщих радикалов, однако для последних энтропии должны быть вычислены исходя из предполагаемых структур радикалов и частот колебаний. Хотя есть основания полагать, что замещенные метильные радикалы плоские и поэтому имеют более высокую симметрию, чем неплоские радикалы, все же оценки, которые можно сделать для радикалов, характеризуются некоторой неопределенностью. При рассмотрении электронной вырождениости, как и ранее, мы будем учитывать только спиновую вырожденность, т. е. мультиплетность, и для радикалов, имеющих один неспаренный электрон, [c.65]

Простейший подход к расшифровке взаимосвязи между химическим строением макромолекулы и свойствами блочного полимера заключается в применении принципа аддитивности, в соответствии с которым некоторое мольное свойство Р предполагается аддитивной суммой парциальных вкладов Л- от фрагментов, на которые разбивается повторяющееся звено цепи. Такой подход в наиболее полном и систематическом варианте описан в известной книге Ван Кревелена (Д. В. Ван Кревелен. Свойства и химическое строение полимеров. М. Химия, 1976 г.), в которой на основании статистической обработки большого массива экспериментальных данных построены таблицы наиболее надежных значений инкрементов различных свойств. С помощью таких таблиц удается оценить (нередко с достаточной для инженерных расчетов точностью) выбранное свойство полимера, исходя из его химического строения. Однако метод инкрементов с теоретических позиций представляется недостаточно обоснованным, поскольку вряд ли можно приписывать конкретный физический смысл инкременту, имеющему ту же размерность, что и макросвойство, но относящемуся к искусственно выделенному фрагменту цепи (например, инкремент температуры стеклования или плавления в расчете на метиленовую группу). Более того, оказывается, что значение инкремента для одного и того же фрагмента может различаться в зависимости от его расположения в макромолекуле (например, в основной или боковой цепи) или от класса полимеров (полиолефины, полиамиды). Это означает, что парциальное свойство данного фрагмента цепи зависит от характера его ближайшего окружения (фактически, от локальной плотности упаковки). [c.6]

В предшествующем Iизложении было рассмотрено взаимодействие объемистых привесков в соседних мономерных группах. Взаимодействие СНз-групп в соседних мономерах и взаимодействие GHg- и Rg- или HR-rpynn при этом не учитывалось. Это упрощающее предположение приводило к тому, что потенциал внутреннего вращения U (ср , (fg- ) выражался аддитивной функцией от пар соседних углов (6. 1). Как уже указывалось (стр. 247), в действительности все последовательные углы внутреннего вращения не независимы друг от друга, взаимодействуют по крайней мере все группы атомов в соседних мономерах. Более строгий учет этих взаимодействий проведен в работе Ю. Я. Готлиба [ ]. В этой работе используется статистический метод рассмотрения вероятностей зависящих друг от друга событий, с успехом применяемый в теории кооперативных процессо (см. 50, 53). Характер метода будет ясен читателю из дальнейшего изложения. [c.265]

Если урожай одного сорта обусловлен, например, генетической формулой ААвв, сс, а другого сорта ааВВ, СС и если доминантные гены действуют на признак аддитивно (их эффекты складываются), то,у гибрида АаВвСс урожай будет выше, чем у каждого из родителей. В популяции такие гибридные выще-пенцы обеспечивают появление так называемой трансгрессивной изменчивости, расширяющей пределы варьирования количественного признака. Трансгрессия имеет большое значение в селекции и изучается с помощью статистических методов. [c.164]

Когда теории, развитые на основе концепций Гальтона и Менделя, сравнивают по этим критериям, то оказывается, что гальтоновский подход породил феноменологическую теорию. Пирсон, знаменитый ученик Гальтона, еще в 1904 г. указывал, что количественное сравнение фенотипов родственников с помощью биометрических методов ведет к чисто описательной статистической теории . До определенной степени она систематизирует знания, но выдвигает неспецифические гипотезы. На ее основе сходство между родственниками можно объяснить наследственностью или, более определенно, аддитивным генным действием без или с вкладом доминирования или средовых факторов. Такие утверждения носят слишком общий характер, и только дополнительные гипотезы могут иногда усилить их значимость. В качестве примера можно привести эффект Картера, описанный в разд. 3.6.2.3 более высокая частота врожденных дефектов у родственников пробандов-женщин была предсказана и объяснена дополнительной гипотезой об идентичности распределения генов подверженности у обоих полов, несмотря на неравное распределение по полу среди пробандов. Условия 5) и 6) для концепции Гальтона вовсе не выполняются проблемы нельзя переформулировать в более плодотворной форме и теория не предлагает способа получения новых данных. Она предлагает лишь очевидное сравнение родственников. [c.247]