Метод расчета термодинамических функций

Изучение строения молекул и развитие статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамической функции. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии относительно нулевой энтропии, теплоемкости газообразных веществ в широком диапазоне температур. Связь термодинамических функций с молекулярными константами осуи ествляется через сумму состояний [c.23]

Поэтому совершенно естественно, что в точение последних 20—25 лет делались неоднократные попытки, направленные на разработку приближенных методов расчета термодинамических функций и констант равновесий органических реакций, методов, позволяющих осуществить расчет при наличии минимальных сведений о молекулах. [c.203]

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ [c.9]

Статистическая термодинамика рассматривает механику большого количества частиц. Она объясняет все положения классической термодинамики, а также позволяет разработать методы расчета термодинамических функций и констант равновесия с [c.102]

Сумма по состояниям и термодинамические функции двухатомного газа в идеальном состоянии. Изучение строения молекул и развитие статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций. Этот метод позволяет вычислять значения относительной внутренней энергии и—иа, относительной энтальпии Н—На, теплоемкости, энтропии и приведенных [c.29]

В настоящем Справочнике описаны почти все известные в литературе основные методы расчета термодинамических функций идеальных газов при умеренных и высоких температурах, в том числе методы, разработанные за последние годы авторами настоящего Справочника. [c.69]

Методы расчета термодинамических функций двухатомных газов отличаются друг от друга главным образом способом вычисления статистической суммы по внутримолекулярным состояниям Свн- Как было указано выше, Свн является суммой по электронным, колебательным и вращательным состояниям и для двухатомной молекулы может быть записана следующим образом [c.78]

Выражение (11.33) для Свн представляет особый интерес при использовании приближенных методов расчета термодинамических функций, в которых величины Скол.вр вычисляются для каждого электронного состояния в отдельности, а полученные значения умножаются на ехр — Уоо и суммируются. [c.78]

Попытки приложения статистических методов к расчету теплоемкости и других термодинамических функций кристаллических веществ относятся к началу XX столетия, т. е. к периоду возникновения квантовой теории. Однако, несмотря на ряд фундаментальных исследований Эйнштейна, Нернста и Линдемана, Дебая, Борна и Кармана и последующее развитие этих работ Блэкманом, Тарасовым, Лифшицем и др., не удалось разработать практические методы расчета термодинамических функций веществ в твердом состоянии, в которых бы не использовались результаты экспериментальных измерений теплоемкости. Существующие теории теплоемкости находят лишь ограниченное применение, главным образом в качестве методов экстраполяции данных по теплоемкости к абсолютному нулю. [c.138]

Преобразование статистической суммы по вращательным состояниям, основанное на замене суммирования интегрированием в предположении, что /щах = °°, является очень важным и используется во всех приближенных методах расчета термодинамических функций газов. [c.83]

Броунштейн и Юрков [110] предложили новый метод расчета термодинамических функций двухатомных газов, основанный на том, что суммы типа [c.92]

Выводы, изложенные в 3 — 7, основаны на модели раствора, рассмотренной в 3, и на квазихимическом методе расчета термодинамических функций. Принципиальным недостатком этой модели раствора является отказ от учета объемного эффекта , т. е. изменения объема, происходящего при образовании раствора из компонентов, невозможность проследить, какое влияние оказывают на термодинамические функции раствора сжатие или расширение при его образовании. [c.387]

Выше при рассмотрении приближенных методов расчета термодинамических функций двухатомных газов предполагалось, что вкладом возбужденных электронных состояний молекул можно пренебречь. Рассмотрим, как должны быть уточнены методы в тех случаях, когда это предположение не выполняется, что, как правило, всегда имеет место при высоких температурах. [c.102]

Для двухатомных газов основным методом расчета термодинамических функций является метод Гордона и Барнес. Применение этого метода может привести к погрешностям в значениях термодинамических функций, обусловленным следующими причинами. [c.131]

Во всех рассмотренных здесь случаях предполагалось, что молекулы / -мера пе могут образовывать замкнутых колец. Если отказаться от этого предположения, то методы расчета термодинамических функций несколько усложняются и изменяются [4]. Однако значения термодинамических функций, вычисленные для растворов кольцеобразных молекул / -мера, мало отличаются от значений тех же функций, вычисленных для цепочечных молекул /--мера. В табл. 27 сравнены значения для растворов тримеров в мономере. В первой графе содержатся объемные дроби тримера <р, во второй графе — молярные дроби тримера X, в третьей и четвертой графах — значения вычисленные по уравнению (9.145) для цепочечного тримера при 2 = 12 и 2 = 6, в пятой графе — значения 5 Я, вычисленные для тримера, молекулы которого образуют равносторонний треугольник, причем все три сегмента в молекуле одинаковы. В шестой графе содержатся значения 8 /Я, вычисленные по формуле (9.153) или по формуле (9.145) при 2=00, в послед- [c.354]

В книге рассмотрено взаимодействие ионитов с растворителем, ионный обмен и необменное поглощение электролитов и влияние неоднородности ионитов на эти процессы. Проведено сравнение существующих термодинамических теорий и особое внимание уделено методам расчета термодинамических функций процесса обмена. Кроме того, рассмотрены общие вопросы теории диффузии и массопереноса и их приложение к кинетике ионного обмена. Существенное внимание уделено процессам с замедленным приближением к состоянию равновесия. [c.2]

В предыдущих главах были рассмотрены методы расчета термодинамических функций на основе экспериментальных термохимических и спектроскопических данных. В настоящее время в технической литературе опубликован богатейший экспериментальный и расчетно-теоретиче-скин материал. Особенно хорошо изучены и представлены в литературе различные углеводороды парафины, олефины, ацетиленовые, дееновые, ароматнчос1- ие углеводороды, циклонарафины и т. д. [c.203]

На практике экспериментально определяют растворимость (в каких-либо единицах) как функцию температуры. Поскольку расчет всех термодинамических эффектов, кроме изменения энергии Гиббса, требует дифференцирования растворимости по температуре, исключительно большое значение приобретают как требования к точности самих экспериментальных данных, так и вопросы их математической обработки. Как правило, экспериментальная зависимость растворимости от температуры аппроксимируется аналитическим выражением того или иного вида. В принципе уже в этом налицо недостаток метода расчета термодинамических функций из данных только о растворимости. [c.19]

Обобщенные методы расчета термодинамических функций 33 [c.33]

Рассмотрены основы статистической термодинамики, приложения ее методов к различным физико-химическим проблемам, методы расчета термодинамических функций идеального газа по молекулярным данным и констант равновесия газовых реакций. Нзлагаются статистические теории реальных систем реальных газов, твердых тел, жидкостей, растворов. Рассмотрены только свойства макросистем в состоянии р.1Вновесия. [c.2]

Ml. ОБОБЩЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ [c.33]

Как уже указывалось, уравнения ( 11,30) — ( 11,33). не содержат каких-либо новых представлений, кроме обычных статистических методов расчета термодинамических функций газов и основного уравнения химической термодинамики ( 11,8). Соотношения ( 11,30) — ( 11,33) полезны лишь тем, что они позволяют не проводить отдельного расчета стандартных значений или С/ для каждого компонента через соответствующие суммы по состояниям 2 или Q, а сразу определяют константы равновесия Кс или Кр через набор величин 2,. [c.199]

С методом групповых уравнений непосредственно связан метод расчета термодинамических функций, описанный в работе Скотта и др.и названный ими модифицированным (refined) инкрементным методом. [c.272]

Значения и 5 газов вычислялись статистическими методами по соотношениям, приведенным во II главе первого тома. Метод расчета термодинамических функций и оценки точности вычисленных значений Ф. каждого газа рассматриваются в соответствующих разделах глав V — XXXI первого тома. Значения изменения энтальпии — Я° не [вычислялись непосредственно, а находились по соотношению [c.5]

В 1 отмечалось, что термодинамические функции любого газа могут быть вычислены через статистическую сумму системы частиц газа (атомов или молекул) и ее производные по температуре. В настоящей главе мы не будем рассматривать теоретические основы статистических методов расчета термодинамических функций газов и вывод соотношений (7)— (10), связывающих значения термодинамических функций со статистической суммой и ее производными. Эти вопросы достаточно полно изложены в книгах по статистической механике и частично в монографии Годнева [157], посвященной общим вопросам вычисления термодинамических функций газов статистическими методами. Здесь мы ограничимся лишь рассмотрением различных методов вычисления термодинамических функций, обратив особое внимание на вопросы, связанные с основным содержанием Справочника. В связи с этим, в частности, не будут рассмотрены некоторые особенности расчетов термодинамических функций газов при низких температурах, а методы расчета функций газов, молекулы которых обладают внутренним вращением, будут изложены в общих чертах. [c.69]

Следует отметить, что до настоящего времени в литературе по существу отсутствуют обзоры и монографии, в которых были бы обобщены и сопоставлены различные методы расчета термодинамических функций газов, если не считать серии статей по методам расчета функций двухатомных газов, опубликованной группой авторов Справочника [105, 106, 107]. В известном обзоре Касселя [2333] и упоминавшейся монографий Годнева [157] приводятся основные методы, известные в литературе. Однако анализ точности методов, их относительных преимуществ и условий, в которых целесообразно применение каждого из них, в этих работах отсутствует. Кроме того, в обзоре Касселя и в книге Годнева по существу не рассматриваются особенности расчетов термодинамических функций газов при высоких температурах, которые приобрели особую важность и были существенно усовершенствованы за последние 10—15 лет. [c.69]

Наиболее строгим и точным методом расчета термодинамических функций двухатомных газов является вычисление Qbh и Тнепосредственным суммированием по уравнениям [c.79]

Приняв предложенные ранее Броунштейном (см. стр. 87) уравнения для приближенного ограничения суммирования по / в статистической сумме по вращательным состояниям, авторы работы [ПО] получили новый приближенный метод расчета термодинамических функций. Этот метод свободен от недостатков методов Касселя, Гордона и Барнес и Майера и Гепперт-Майер, обусловленных тем, что в последних Ущах принималось равным оо или 1/2л , и позволяет использовать в расчетах любые уравнения для энергии колебательных и вращательных уровней молекул газа. Выведенные авторами работы [110] уравнения для колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций двухатомных газов имеют следующий вид [c.92]

Приближение модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор. Все рассмотренные выше методы расчета термодинамических функций двухатомных газов предполагают, что колебательные и вращательные уровни молекул газа изучены достаточно полно и что известны уравнения, удовлетворительно аппроксимирующие энергии этих уровней в широком интервале значений квантовых чисел у и Последнее возможно только при условии, что в выражениях для Оо(у) и Fa J) известны или могут быть оценены по крайней мере одна постоянная ангармоничности (соеЛГе), постоянная центробежного растяжения Ве и постоянная колебательно-вращательного взаимодействия ах. Только при выполнении этих условий для расчетов термодинамических функций могут быть применены методы Гордона и Барнес, Майера и Гепперт-Майер и другие. Однако для многих газов сведения о постоянных ШеХе, Ое и т. д. отсутствуют, В рядб случаев для молекул газа известны только приближенно значения частот колебаний и вращательных постоянных. В этих случаях рассмотренные выше методы становятся неприменимы, однако расчеты термодинамических функций газов могут быть выполнены более простым методом, который основан на предположении, что молекулы газа удовлетворяют модели жесткого ротатора — гармонического осциллятора. [c.93]

В работе Беккетта и Хара [714] термодинамические функции Ог были вычислены для ряда температур до 25000° К- Для того чтобы избежать трудности, обусловленные расхождением рядов при использовании приближенных методов для расчетов при высоких температурах, авторы работы [714] использовали метод, принципиально отличающийся от традиционных методов расчета термодинамических функций газов, изложенных в главе II и оперирующих с квантово-механической суммой по состояниям. В примененном ими методе молекулы газа рассматривались как группы, состоящие из атомов, связанных силами взаимодействия. Используя классическое выражение для суммы по состояниям (см. [285], уравнение 6.12) и преобразуя его в уравнение, связанное с вириальными коэффициентами, авторы работы [714] получили для кол. вр. двухатомных молекул выражение, содержащее групповые интегралы. Расчет групповых интегралов в работе [714] проводился на электронной счетной машине, энергия взаимодействия атомов аппроксимировалась функцией Морзе. Вычисленные таким образом значения термодинамических функций Оа существенно отличаются от приведенных в табл. 4 (II), причем величина расхождений быстро увеличивается при увеличении температуры. При 10000 и 20 000° К эти расхождения составляют 0,19 и 1,8 кал моль-град-в Ф т и 0,7 и 3,8 кал моль град в 5г- Применение функции Морзе для потенциальной энергии молекул газа и приближенной методики учета возбужденных электронных состояний, по-видимому, обусловливает недостаточную точность расчета авторов работы [714]. [c.177]

Сравнение различных приближенных методов расчета термодинамических функций двухатомных газов приводит к выводу, что наиболее совершенным и удобным для практического применения является метод Гордона и Барнес, который благодаря ограничению сумм по V, а также возможности введения поправок, учитывающих конечную величину У, существенно точнее методов Касселя и Майера и Гепперт-Майер и значительно проще для расчетов, чем методы Джиока и Оверстрита и Броунштейна и Юркова. Эти обстоятельства оказываются весьма существенными в расчетах таблиц термодинамических функций при высоких температурах. В качестве примера в табл. 9 и 10 приведены результаты расчетов N2 и О2 различными методами. [c.111]

Метод Пеннингтона и Коба. Метод расчета термодинамических функций многоатомных газов Пеннингтона и Коба [3221] пригоден как для линейных молекул, так и для молекул типа симметричного, асимметричного и сферического волчка и позволяет учитывать ангармоничность колебаний, а также взаимодействие колебаний и вращения. Для Фкол. вр формула для расчета по методу Пеннингтона и Коба имеет вид [c.119]

Рассмотрим метод расчета термодинамических функций газа, состоящего из молекул, в которых происходит заторможенное внутреннее вращение одного асимметричного волчка, разработанный в работах Питцера и Гуинна [3259] иПитцера [3255] (В случае нескольких волчков к каждому из них применяется тот же самый метод, что и в случае одного волчка, и составляющие термодинамических функций, обусловленные наличием внутренних вращений, суммируются по волчкам.) Расчет производится в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор, за исключением того, что одна колебательная степень свободы, соответствующая крутильному колебанию, заменяется вращательной соответствующий вклад в термодинамические функции обозначается как Фза вр затвр- [c.122]

Еще в первые годы развития статистических методов расчета термодинамических функций газов некоторые авторы (см. [1098а, 3821]) предлагали для уменьшения объема вычислений рассчитывать значения соответствующих величин только для отдельных опорных точек, а затем описывать их уравнениями типа [c.133]

Основные погрешности термодинамических функций рассматриваемых газов обусловлены отсутствием данных об энергии высоких колебательных и вращательных уровней основных электронных состояний их молекул и пренебрежением в расчетах поправками, позволяющими ограничить число вращательных уровней основных электронных состояний. Однако благодаря относительно высоким энергиям диссоциации SiF и Si l эти погрешности невелики. В значениях Ф при 298,15 3000 и 6000°К они оцениваются в 0,02 0,05 и 0,2 кал/моль-град. Расхождения между значениями термодинамических функций рассматриваемых газов, приведенными в первом и настоящем изданиях Справочника, обусловлены уточнениями молекулярных постоянных обоих газов, а также изменением метода расчета термодинамических функций Si l. Они не превышают 0,02 и 0,04 кал/моль -град в значениях Ф и 5°j, для SiF и достигают 0,2 и 0,5 кал(моль град в значениях этих функций для Si l. [c.678]

Такой метод расчета термодинамических функций позволяет получать таблицы, отличающиеся высокой внутренней согласованностью. Если доступны точные данные по теплоемкостям, то и для производных функций получаются точные значения. В табл. VIII.3 [c.226]

Большую информацию о состоянии адсорбированных молекул могли бы дать статистический метод расчета термодинамических функций адсорбированных молекул с использованием спектральных данных. В работе Киселева и Лыгина (1961а) была сделана попытка приближенной оценки на основе спектральных данных колебательной, вращательной и конфигурационной энтропии молекул воды, адсорбированных на гидроксилированной поверхности кремнеземов. Были рассмотрены две модели адсорбции молекулы воды на одной и на двух гидроксильных группах поверхности. В расчете колебательной энтропии была использована частота колебания по водородной связи. Вращательную энтропию рассчитывали исходя из модели свободного и заторможенного ротатора. Суммарная рассчитанная величина энтропии оказалась меньше экспериментальной, что свидетельствует о существовании других неучтенных степеней свободы движений молекулы, в частности колебаний молекулы вдоль поверхности. [c.378]

Солевые системы были предметом изучения во Всесоюзном институте галургии (А. Б. Здановский ), впоследствии в Государственном институте прикладной химии (Е. И. Ахумов). В Ленинградском электротехническом институте им. В. И. Улья-иова-Ленина (Б. Ф. Ормонт ) продолжались работы, начатые в институте им. Л. В. Карпова здесь же изучается термодинамика расплавов (М. Ф. Лантратов). На кафедре общей физики Ленинградского педагогического института им. А. И. Герцена (П. Г. Маслов) ведутся исследования по разработке и применению приближенных методов расчета термодинамических функций. В Институте химии силикатов АН СССР недавно начаты работы по изучению термодинамических свойств силикатов (Р. Г. Гребенщиков). [c.11]