Надмолекулярная структура полимеров, кристаллизующихся из расплавов

В сравнении с низкомолекулярными кристаллами, для которых характерно скачкообразное изменение структуры, кристаллические полимеры переходят в другое фазовое состояние в некотором температурном интервале. Скорость кристаллизации полимеров разного химического состава находится в весьма широких пределах. Одни кристаллизуются быстро, другие медлен-по, что зависит от степени упорядоченности пачек в аморфном состоянии и от сложности построения надмолекулярных структур. Если пачка в аморфном состоянии состоит из более или менее параллельно сложенных макромолекулярных цепей, то процесс кристаллизации заключается в повороте цепей (см. рис. 3). На это требуется относительно малое время. Более длителен переход одной надмолекулярной структуры в другую. Если полимер кристаллизуется быстро, то при охлаждении расплава температура кристаллизации соответствует температуре плавления кристаллов. Если охлаждать расплав полимера, кристаллизующегося медленно, то он может закристаллизоваться при температуре нил<е Тпи или вовсе не закристаллизоваться. Таким образом, ускоряя или замедляя процесс охлаждения расплавленного полимера, можно изменить его структуру и свойства. Этим пользуются при переработке полимеров. [c.21]

Взаимодействие полимерных цепей с поверхностью наполнителя, приводящее к уменьшению, их подвижности, должно изменять кинетику кристаллизации в случае кристаллизующихся полимеров. Наполнители могут оказывать влияние также и на процессы заро-дышеобразования при кристаллизации. Эффективность зародышеобразующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных заро-дышеобразователей,-на кристаллизацию показало [118—124], что они приводят к изменениям надмолекулярной структуры полимера, так как с изменением концентрации зародышеобразователей изменяются условия кристаллизации и процесс протекает с большей скоростью. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах, при которых полимер переходит в расплав, когда в его объеме гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа центров кристаллизации приводит к увеличению общей скорости кристаллизации и уменьшению размера сферолитов (наличие добавки не влияет на скорость линейного роста сферолитов). [c.63]

В случае кристаллизующихся полимеров устойчивость к Т. д. зависит от характера надмолекулярной структуры. Иногда ее можно повысить путем соответст-вуюищй термич. обработки или введения в исходный расплав зародышей кристаллизации (структурообразова-телей). Так, период индукции окисления образца полипропилена, полученного путем медленного охлаждения расплава, в 3 — 5 раз больще, чем в случае быстроохлаж-денного (закаленного) образца. [c.314]

В ряде случаев обнаружено, что вводимые в полимер небольшие количества вспомогательных веществ, например стабилизаторы, являются одновременно искусственными зародышами кристаллизации, оказывая существенное влияние на формирование надмолекулярной структуры и ее стабильность [29, 30]. Регуляторами структурооб-разования в кристаллизующихся полимерах являются поверхностноактивные вещества (ПАВ), введение которых уменьшает линейную скорость кристаллизации в результате снижения поверхностной энергии на границе сферолит — расплав, что затрудняет рост сферолитов, но вместе с тем повышает скорость зародышеобразования благодаря уменьшению критического размера зародышей. Рост или уменьшение величины надмолекулярных образований зависит от типа ПАВ и их концентрации [311. [c.35]