Релаксационные переходы в кристаллических полимерах

Множественность релаксационных переходов в полимерах наблюдалась рядом исследователей. Наличие различных релаксационных механизмов характерно как для кристаллических, так и для некристаллических полимеров [40, 97, 116—168]. [c.87]

Существенно новые результаты были получены в работе где была предложена и реализована методика создания больших деформаций кристаллических матов монокристаллов ПЭ. Способность к развитию больших деформаций в таких матах появлялась после нагревания мата приблизительно до 90° С. Выше уже указывалось, что при этом совершается релаксационный переход в полимере, происходящий вблизи 80° С. С этим переходом связано возникновение подвижности в кристаллических областях, что приводит к некоторому изменению структуры монокристаллов и, возможно, обусловливает возникновение связей между монокристаллическими пластинами, принадлежащими различным частицам, спрессованным в мат. [c.292]

Обычно релаксационные переходы в полимерах определяют по температурным зависимостям тангенса угла механических и диэлектрических потерь. Теплостойкие полимеры в. этом отношении представляют собой весьма интересные объекты для исследования, так как благодаря широкому интервалу стеклообразного или кристаллического состояния в них может обнаруживаться большое число переходов внутри этого интервала. Однако изучение температурных зависимостей тангенса угла механических и диэлектрических потерь имеет не только научное значение для идентификации релаксационных переходов, но и существенное практическое значение для контроля качества изделия в процессе переработки. Совмещение этих методов с другими (например, с дифференциальным термическим анализом) дает еще более полную картину. Прибор для одновременного определения диэлектрической проницаемости и потерь, а также для проведения ДТА, описан в работе [28]. [c.221]

При повышении температуры происходят переходы полимера из одного релаксационного состояния в другое. При охлаждении происходят переходы в обратном направлении. Все переходы нефазовые. Кристаллические полимеры в результате фазового перехода (плавление) также способны переходить в релаксационное высокоэластическое состояние и обратно (кристаллизация). [c.148]

Кристаллические однофазные полимеры (см. рис. 6.1, б) при нагревании сначала в результате фазового перехода (плавления) теряют дальний порядок в структуре и превращаются в аморфные полимеры, находящиеся в высокоэластическом релаксационном состоянии. Дальнейший переход из высокоэластического состояния в вязкотекучее (и обратно) уже не является фазовым. Температура перехода из кристаллического состояния в аморфное высокоэластическое называется температурой плавления (Гщ,), а температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее будет температурой текучести Ту). У однофазных кристаллических полимеров интервал высокоэластического состояния Т я...Ту) довольно узкий из-за относительно большой жесткости цепей и сильного межмоле- [c.151]

Однако, как уже отмечалось (см. 5.3.1), у кристаллических полимеров в отличие от низкомолекулярных кристаллов плавление происходит не при определенной температурной точке, а в некотором интервале температур. Под Тпя понимают среднюю температуру этого интервала. Кроме того, у полимеров температура плавления и температура обратного фазового перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния) в кристаллическое состояние - температура кристаллизации (Гкр)-не одинаковы, причем Г л > (средней температуры интервала кристаллизации). С увеличением Гкр интервал температуры плавления сужается. Все это связано с явлениями релаксации. Таким образом, у однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики Гкр <Тпл<Ту. Температура плавления, как и Т , зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от способности макромолекул к конформационным превращениям (гибкости цепей) тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул. В каждом конкретном случае определяется соотношением двух величин энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения. [c.152]

У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера возможны переходы релаксационных (физических) состояний в ее аморфных участках. У сухого целлюлозного волокна аморфная фаза находится в стеклообразном состоянии. Температура стеклования целлюлозы Тс лежит выше температуры деструкции, и перевод аморфной части целлюлозы (как и кристаллической) в высокоэластическое состояние нагреванием невозможен. Однако пластификация волокна, например, глицерином, этиленгликолем, водой, ледяной уксусной кислотой и др. снижает температуру перехода и делает возможным переход целлюлозы из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Это позволяет экспериментально определять Т< целлюлозы методом термомеханического анализа на пластифицированных образцах с постепенно уменьшающейся долей пластификатора и последующим фафическим экстраполированием на ее нулевое значение. Найденное таким методом значение Тс составляет около 220°С. [c.244]

Из температурных зависимостей динамического модуля или же скорости звука с, а также тангенса угла потерь можнО получить сведения о релаксационных переходах в аморфных и кристаллических твердых полимерах (рис. IX, 16), [c.234]

Например, для отнесения полос к разным типам колебаний, строго говоря, калибровка не является необходимой для выявления определенных групп (могущих вносить вклады в разные типы колебаний) уже необходимо предварительное сопоставление бланкового ( пустого , для системы, где этих групп заведомо нет) спектра с реальным . Тут нужно знать только положение полосы, поскольку наперед известно, что ее интенсивность пропорциональна содержанию интересующих нас групп. Но возможны и более сложные ситуации, связанные например, с ИК-спектроскопическим методом определения степени кристалличности (в своем месте мы уже указывали, что определение ее разными методами приводит к разным результатам, что не дезинформирует правильно мыслящего исследователя, а, наоборот, дает ему дополнительную информацию). Ясно, что вхождение части цепей и, соответственно, содержащихся в них групп в решетку кристаллита влияет на характер колебаний, что может привести к смещению, изменению интенсивности и расширению или сужению полосы. Но вспомним о граничных областях в кристалло-аморфных полимерах (и вообще расщеплении релаксационных переходов из-за наличия разных типов аморфных цепей). Из всех возможных кристаллических полос ИК-спектра желательно поэтому выбрать наименее чувствительные к дополнительным релаксационным помехам. Тут предварительная калибровка, причем по степеням кристалличности, определенным разными методами, уже не только желательна, но и необходима. Намного отчетливее эти затруднения выявляются в ЯМР или ЭПР со спиновыми зондами, где кристаллизация и стеклование могут привести к практически одинаковым результатам, регистрируемым на выходе прибора. [c.319]

Температурный интервал плавления кристаллических полимеров зависит не только от условии кристаллизации, но также от длительности пребывания этих тел в кристаллическом состоянии. Эти и многие другие свойства таких веществ связаны с релаксационными явлениями, с медленностью установления равновесия. Если полимер не успел закристаллизоваться во время охлаждения или нагрева, он будег вести себя подобно некристаллизующемуся линейному полимеру, но если кристаллизация все же произошла, полимер при вторичном нагревании перейдет в текучее состояние сразу, минуя высокоэластическое состояние. Объясняется это явление тем, что в кристаллическом состоянии звенья фиксированы в кристаллической решетке и цепи, поэтому лишены гибкости, способности переходить из одной конформации в другую под действием сравнительно небольших усилий При плавлении, когда разрушается эта решетка, становится возможным не только перемещение звеньев, но также и постепенное передвижение целых макромолекул, в результате чего полимер начинает течь. [c.447]

В обзоре, посвященном релаксационным переходам, Уил-борн [19], высказал предположение, что -релаксационный процесс как в аморфных, так и в кристаллических полимерах может быть во многих случаях связан с движением ограниченных участков основной цепи, для осуществления которого необходимо наличие по крайней мере четырех последовательно расположенных СН-групп. Это предположение привело к гипотезе о так называемом [c.162]

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ [c.163]

В объяснении сложных релаксационных процессов в полиэтилене достигнут заметный прогресс, и можно надеяться, что накопленные знания послужат руководством при интерпретации релаксационных переходов в других кристаллических полимерах. Однако аналогичные данные для других полимеров отсутствуют вследствие меньшего объема информации об их структуре. [c.180]

Однако температурная зависимость прочности полимеров в некоторых случаях имеет экстремальный характер [63, с. 199], особенно для систем с явно выраженной неоднородностью напряжений. Например, аномалии наблюдаются при растяжении кристаллических полимеров [231], полимеров, способных кристаллизоваться при растяжении, полимеров с наполнителями [221, 232, 233]. Экстремальная зависимость прочности от температуры характерна и для резин с надрезом в области температур выше температуры хрупкого разрушения [234]. При изучении температурной зависимости сопротивления резин раздиру максимум сопротивления наблюдается в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние [235]. Экстремальная температурная зависимость прочности обусловлена релаксационными характеристиками материалов. В результате релаксационных процессов, развивающихся в напряженном теле, может произойти рассасывание опасных напряжений, что остановит рост трещины, и в некотором температурном интервале может наступить упрочнение материала. Однако затем при температуре выше температуры стеклования вновь наблюдается снижение прочности с повышением температуры. [c.190]

Один из наиболее интенсивных максимумов РТЛ, т. наз. -максимум, связан с сегментальной подвижностью макромолекул и расположен при темп-ре, совпадающей с точностью до нескольких градусов с темп-рой стеклования Т,.. Так, для бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗО -максимум наблюдается при 212 К, тогда как Т , определенная по температурной зависимости тангенса угла механич. потерь (частота 1 гц), равна 208 К, дилатометрией — 215 К. В кристаллических полимерах максимумы РТЛ наблюдаются также в температурных интервалах структурных переходов, напр, при перестройке кристаллич. решетки, а также в области, предшествующей плавлению. Максимумы, расположенные ниже Гс, связаны с разрушением ловушек в ходе молекулярной разориентации, с диффузией подвижных радикальных групп и низкомолекулярных примесей, вступающих в химич. реакции с ионами и радикалами. Напр., присутствие в полимере растворенного кислорода облегчает рекомбинацию зарядов при низких темп-рах и приводит к появлению интенсивного кислородного максимума, расположенного на 60—90 К ниже Гс> при этом -максимум ослабляется. Кислородный максимум не совпадает по темп-ре с каким-либо структурным переходом, однако его появление, как и появление др. максимумов РТЛ, обусловлено молекулярной подвижностью и характеризует релаксационные процессы. Значения энергии активации молекулярной подвижности, рассчитанные по положению и интенсивности максимумов РТЛ, хорошо согласуются со значениями, полученными др. методами экспериментального исследования релаксационных процессов. [c.310]

Существование набора времен релаксации может быть связано, с возможностью образования различных конформаций молекулярной цепи полимера при повороте сегментов относительно химических связей различных типов или с переходами молекулярно-кинетических единиц в кристаллических полимерах через энергетические барьеры различной высоты. Существование распределения вре.мен релаксации у реальных полимеров приводит к тому, что максимум на кривой частотной зависимости диэлектрических потерь становится более пологим, как это показано пунктиром на рис. 73. Кроме того, в действительности частотные зависимости диэлектрических потерь реальных полимеров оказываются несимметричными, что существенно отличает их от симметричных идеализированных кривых, показанных на этом же рисунке. Однако во многих практически важных случаях диэлектрические релаксационные свойства полимеров удается описывать с помощью только одного характерного значения времени релаксации. [c.128]

Результаты этих измерений показывают существование сильной зависимости свойств некристаллических полимеров от их предыстории (термической, механической, предыстории растворения в растворителях разного термодинамического качества и т. п.). Это связано с тем, что аморфное состояние является неравновесным и в пределах его могут быть зафиксированы различные структурные формы, обладающие разными свойствами, подобно тому как это имеет место для кристаллических полимеров с различной морфологией. Этим же обусловлено изменение свойств некристаллических полимеров во времени, в частности, при отжиге. В этом случае происходит постепенный переход в сторону более равновесных структурных форм, что отражается на измеряемых макроскопических свойствах (прочностных, релаксационных и т. п.) материала. [c.99]

Изложенные экспериментальные результаты дают картину основных закономерностей стационарного режима образования шейки при больших деформациях кристаллических полимеров и приводят к выводу о том, что характер влияния основных параметров на критические условия деформирования позволяет рассматривать это явление как релаксационный переход из неориентированного состояния полимера в ориентированное. [c.190]

Релаксационный механизм образования шейки, связанный с концепцией свободного объема, относится как к аморфным, так и к кристаллическим полимерам. Однако из-за наличия кристаллической фазы возникает новая возможность осуществления глубокой перестройки структуры материала вследствие фазового перехода. Предположение о фазовом переходе, связанном с разрушением кристаллической структуры как общего механизма образования шейки, рассматривалось в работах 1 2 , а в работах была [c.193]

Изложенный общий подход к образованию шейки как к релаксационному переходу с сильно выраженной зависимостью его интенсивности от напряжения явился основой количественного рассмотрения этого эффекта i как явления, описываемого некоторой системой уравнений. Общей основой описания служит анализ взаимодействия процессов превращения, ориентации и переноса со специфичной, особенно для кристаллических полимеров, неоднородностью деформирования. Таким образом, переход полимерного материала в шейку представляет собой релаксационное явление, зависящее от температуры и скорости воздействия и обусловленное размягчением полимера под действием приложенных напряжений и его упрочнением вследствие ориентации. Указанный переход происходит путем разрушения (частичного или полного) исходной структуры материала и связан с достижением эффективных условий. В крайних случаях этот процесс носит характер фазового перехода типа рекристаллизации или осуществляется путем структурной перестройки крупных элементов надмолекулярного порядка. Этот переход развивается неоднородно по объему материала и может осложняться побочными явлениями, например интенсивными тепловыделениями, что приводит к специфическому проявлению механизма в форме автоколебательного режима растяжения. [c.194]

Проявление каждого вида молекулярного движения, которое приводит к существенным изменениям температурной зависимости акустических свойств, обычно трактуют как температурный переход. В аморфных полимерах температурные переходы носят релаксационный характер. В кристаллических полимерах к температурным переходам относятся и термодинамические фазовые переходы. [c.95]

Молекулярное движение в кристаллических полимерах проявляется в более разнообразных формах, чем в аморфных. Это связано с особенностями надмолекулярной организации кристаллических полимеров. Температурные переходы в кристаллических полимерах могут быть разделены на температурные переходы релаксационного типа и фазовые переходы. [c.148]

Методы релаксационной спектрометрии применялись и для анализа релаксационных переходов в более сложных по структуре полимерах, например полиэтилене [38], большая часть которого находится в кристаллическом состоянии, а также в полиуретанах [39] и полиуретановых [c.180]

Если переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее хорошо выражены на термомеханической кривой (деформация в температурных интервалах переходов быстро возрастает), точки переходов Те я легко определить. Однако часто по термомеханической кривой, такой как показана, например, на рис. 11.18, невозможно определить температуру стеклования, поскольку переход оказывается сильно размытым . Поэтому следует использовать другие методы. Переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее, а также температуру плавления кристаллических полимеров можно определять дилатометрическим, калориметрическим, оптическим, а также динамическими методами. Для оценки температуры стеклования можно воспользоваться релаксационным методом (см. с. 71). Какой бы ни была форма термомеханической кривой, температура стеклования, определенная этим методом, всегда выражена очень четко и может быть однозначно охарактеризована. [c.85]

Для ряда органических твердых тел, особенно для аморфных высокополимерных соединений, в температурном интервале выше точки перехода в стеклообразное состояние была обнаружена возможность соотнести температурную и частотную зависимость релаксационных свойств. Соответствующий метод, развитый в основном Тобольским и др. [261] и Ферри и др. [56], основан на использовании так называемых приведенных переменных . Этот метод оказался весьма успешным при его применении к поведению каучукоподобных веществ. Хотя приближения, на которых основан метод, не могут быть применены к поведению органических твердых тел ниже точки стеклования, по-видимому, имеет смысл дать здесь краткое описание этого метода, так как, во-первых, были осуществлены некоторые попытки применить его к процессу релаксации в твердых аморфных и частично кристаллических полимерах и, во-вторых, область справедливости приближений, использованных при построении теории вязко-упругости и в методе приведенных переменных, может быть оценена. [c.336]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

На Кривых 1 ф—Т, полученных, например, акустическими методами, можно обнаружить ряд максимумов, появляющихся в результате размораживания отдельных видов молекулярного движения по мере повышения температуры и обусловленных другими переходами и релаксационными процессами. При этом различают а-, Р-, V и б-релаксации, связанные соответственно с движением сегментов, боковых групп, участков цепей, содержащих несколько атомов, и коицевых звеньев или отдельных групп в разветвлениях. В случае кристаллических полимеров можно наблюдать еще переходы, относящиеся к фазовым превращениям (плавление, изменение кристаллической формы), движению отдельных групп внутри кристаллической области п т. д. [c.390]

В аморфных полимерах те1мпературные переходы имеют релаксационный характер. В кристаллических полимерах к температурным переходам относятся и термодинамические фазовые переходы. Если температурный переход обусловлен релаксационным процессом, то с повышением частоты он должен смещаться в сторону более высоких температур. Температуры переходов, измеренные различными исследователями в каком-либо полимере, на одинаковых частотах и при использовании одного и того же вида деформации, как правило, хорошо согласуются между собой. Наиболее часто эти темпера- [c.260]

Общая схема возможных температурных переходов в аморфно-кристаллических полимерах представлена на рис. 61. Обычно температурные переходы, начиная с наиболее высокотемпературного, обозначают греческими буквами а, 3, у. o- Соответственно релаксационные процессы, проявляющиеся при понил<ении температуры, обозначают а, (3, y, o. [c.262]

Наиболее простой отправной точкой при обсуждении вязко-упругих релаксационных процессов в кристаллических полимерах может служить двухфазная модель бахромчатой мицеллы (см. раздел 1.2.2). С помощью этой модели можно попытаться идентифицировать некоторые переходы в кристаллических и аморфных областях кристаллизующихся полимеров. Справедливость такого подхода подтверждается существованием эмпирической корреляции между механическими потерями в кристаллических полимерах и степенью кристалличности, определенной рентгенографическим методом или по плотности. В качестве примеров рассмотрим результаты исследования политетрафторэтилена (ПТФЭ), проведенного Мак-Крамом [22], и данные Иллерса и Бойера [9] о переходах в полиэтилентерефталате (ПЭТФ). При этом предположим, что величина tg б может быть использована как мера интенсивности релаксации. Такое предположение возможно в качестве предварительного (см. раздел 5.5) и необходимо на стадии гипотез, однако полное обоснование применения [c.163]

На рис. 8.10 показана температурная зависимость логарифмического декремента затухания, охватывающая области трех релаксационных переходов для образцов ПТФЭ с различной степенью кристалличности. Интенсивность релаксационного процесса при самой низкой температуре заметно уменьшается с ростом степени кристалличности, и в соответствии с двухфазной моделью этот процесс может быть идентифицирован как переход в аморфных областях полимера. С другой стороны, интенсивность Р-релакса-ционного процесса растет с увеличением степени кристалличности, и поэтому его связывают с кристаллическими областями. Результаты анализа а-релаксации в некоторой степени зависят от метода выделения пиков потерь и определения интенсивности релаксационного процесса. Однако, по общему мнению (см. сс. [5], гл. П), этот релаксационный процесс следует относить к аморфным областям, так как высота максимума уменьшается с ростом степени кристалличности. Влияние кристалличности на область р-релак-сации в полиэтилентерефталате незначительно, и, поскольку этот процесс состоит из нескольких отдельных релаксационных про- [c.163]

Эти результаты согласуются с интерпретацией а-релаксации в полиэтилене высокой плотности, данной Мак-Крамом и Моррисом, и приводят к довольно неожиданному заключению о том, что рассматриваемый релаксационный процесс по своему механизму аналогичен Р-процессу в полимере низкой плотности. Однако это не означает идентичности молекулярных процессов обоих релаксационных переходов. Вполне возможно, что для проявления -релаксации в полиэтилене высокой плотности необходима подвижность поверхностей складок (как предполагали Хоффман, Уильямс и Пассаглиа), в то время как для Р-релаксации в полиэтилене низкой плотности необходима подвижность цепей вблизи точек ветвления цепи. Поскольку анизотропия а-процесса в полиэтилене низкой плотности связана с ориентацией кристаллических областей, можно заключить, что цепи, принимающие участие в релаксации, проходят через эти области. Такие цепи могут образовывать межламелярные узлы, обеспечивающие распределение напряжений по всему объему полимера. [c.179]

Таким образом, процессы у- и р-групп относятся к мелкомасштабным релаксационным процессам. Если полимерная цепь имеет боковые группы одного типа, то наблюдается один у-процесс, если двух типов, то два у-процесса. Для аморфного гомополимера наблюдается один р-переход, а для блок-сополимера — два перехода. В кристаллических полимерах одна и та же кинетическая единица находится в разных структурных условиях. Например, группы СНг по-разному проявляют свою тепловую подвижность в аморфной и кристаллической фазах полиэтилена. Соответственно наблюдаются р- и Ррпереходы (см. рис. 7.3). Для обойх переходов одинаковы коэффициенты Вг=1,6-10 з с, но различны энергии активации (30 и 68 кДж/моль). [c.198]

Релаксационные процессы в полимерах влияют на процессы разрушения во всех прочностных состояниях, включая и атермический процесс разрушения. В различных температурных областях полимера (см. рис. 7.1) наблюдаются три основных механизма разрушения атермический, термофлуктуационный и релаксационный (см. табл. 7.1). В кристаллических полимерах ниже температуры плавления наблюдаются первые два механизма. При атермическом механизме (область самых низких температур) тепловое движение не может оказать существенного влияния на прочность полимера, так как время ожидания флуктуации Тф превышает время атермического разрушения Тк- Однако слабое тепловое движение в этой области температур приводит к мелкомасштабным релаксационным переходам. Такие переходы характеризуются слабыми максимумами механических и диэлектрических потерь (у- и р-переходы) и вызывают увеличение энергии разрушения и прочности в областях переходов. В наиболее чистом виде термофлуктуационный механизм проявляется в области хрупкого разрушения, хотя н здесь возможны слабые (Y и -переходы, приводящие к неупругим эффектам в концевых зонах микротрещин в отсутствие высокоэластической деформации. Последняя наблюдается в концевых зонах микротрещин при переходе через температуру Тхр и выше, в области квазихрупкого разрушения. В итоте перенапряжения в концевой зоне сильно снижаются, но термофлуктуационный механизм разрушения остается тем же, что и при хрупком разрыве. [c.240]

Обращает на себя внимание отсутствие в серии БД-МДИ промежуточного релаксационного перехода. Анализ полученных данных позволяет предположить, что наличие у полимеров БД-ГМДИ перехода при —10 °С связано с проявлением подвижности промежуточной переходной области, образованной гибким и жестким блоками. Четкое проявление на кривых эластичности а-перехода граничного слоя у полимеров с жестким блоком БД—ГМДИ объясняется большей стспепью сегрегации этого блока по сравнению с БД—МДИ. Как показывают данные рентгенографического исследования, в отличие от последнего блок БД-ГМДИ является кристаллическим (рис. 25) и, таким образом, его фазовое состояние во многом определяет наибольшую глубину микроразделения блоков. [c.62]

Общим результатом экспериментальных исследований 138-150 посвященных температурной зависимости величин и 6 ,, является установление соответствия между изменением характера зависимости о,, (Т) и областями релаксационных переходов. Наиболее резко это выражено для аморфных полимеров 127. хзз, i4 о, у которых шейка вообще может образовываться только в области вынужденно-эластического поведения, лежащей между температурами хрупкости и стеклования Т при Т Гхр образец разрушается хрупко, при Т > Т оп переходит в высокоэластическое состояние, и большие деформации становятся гомогенными. Но и в кристаллических полимерах при переходе через температуры релаксационных переходов наблюдается отчетливо выраженное изменение характера зависимости (Т). При повышении температуры уменьшается 127, 151 разной интенсивностью в зависимости от того, в какой релаксационной области это происходит. Так, для нолиэтилентерефталата в области температур, лежащей ниже области 7-перехода, о , практически не зависит или зависит очень слабо от температуры. В области [c.186]

Последовательное рассмотрение явления образования шейки как релаксационного перехода проведено в работах Ю. С. Лазур-кина 1 127. Позднее близкие или аналогичные объяснения предлагались в ряде работ (например Основная идея этой теории сводится к совместному рассмотрению двух явлений, происходящих при растяжении — ориентационному упрочнению при больших деформациях и размягчению из-за экспоненциального уменьшения времени релаксации под влиянием приложенных напряжений. Ориентационное упрочнение состоит в ориентации различных форм структурных образований при растяжении, что приводит к повышению жесткости и прочности материала. Этот процесс может осуществляться не только путем чисто геометрического поворота структурных элементов. Не исключена также возможность частичного или полного разрушения тех или иных связей или элементов структуры, препятствующих ориентации. Поэтому теория ориентационного упрочнения не исключает возможности фазового перехода в кристаллических полимерах, осуществляемого па молекулярном или надмолекулярном уровнях. Условию формирования стабильной шейки согласно рассматриваемой концепции отвечает равновесие процессов ориентационного упрочнения и вынужденноэластических деформаций, развивающихся вследствие повышения подвижности структурных элементов при уменьшении времени релаксации. [c.192]

К температурным переходам релаксационного типа в не очень сильно закристаллизованных полимерах обычно относятся как переходы, свойственные полностью аморфным полимерам, так и переходы, обусловленные той или иной кристаллической структурой и связанными с ней дефектами. По терминологии Гоффмана, Вильямса и Пассаглиа у линейных кристаллических полимеров, имеющих складчатые кристаллы, возможно существование нескольких областей релаксации а, р, у. [c.148]

Изучению диэлектрической релаксации поливинилиденфторида посвящены многочисленные исследования [472, 507—514]. Аналогично другим частично-кристаллическим полимерам в поливинили-денфториде протекают релаксационные процессы, которые в порядке уменьщения соответствующих температур обозначаются буквами а, Р и 7. а-Переход (70°С/110 Гц или 130°С/100 кГц) ориентированного поливинилиденфторида зависит от толщины ламелей и числа дефектных мест в кристаллических областях и связан с процессами молекулярной подвижности в этих областях. Термодинамические параметры процесса равны АН — 24 ккал/моль [c.125]

Узость температурного интервала кристаллизации (т. с. интервала температур, при котором полимер кристаллизуется с заметной скоростью) определяется в первую очередь близостью тедп1ературы релаксационного перехода для аморфного стеклообразного состояния и температуры плавления кристаллического, поскольку температурный интервал кристаллизации ле кит между этими точками. Кроме того, величина температурного интер-ва.та кристаллизации уменьшается с увеличением длины структурной единицы, повторяющейся в цепи линейной макромолекулы. [c.293]

Релаксация напряжения при растяжении ПТФЭ исследована [172] в области температур 290—340° К при деформациях, меньших 0,7% для времен вплоть до 300 мин. Наложение данных дает две линии одну при температурах нИже 292° К и другую при температурах выше 293° К, указывающих на переход из одной кристаллической модификации в другую при 293° К- Релаксационный модуль, представленный на рис. 6, меняется относительно слабо как и в случае других частично кристаллических полимеров, но в противоположность им он состоит из двух отдельных линий. Найдено также, что график зависимости кажущейся энергии активации от температуры имеет максимум при —298° К. [c.353]

Помимо этих максимумов потерь, наблюдаемых как в совершенно аморфных, так и в частично кристаллических полимерах, имеются некоторые процессы, специфичные только для полимеров последнего типа. Некоторые частично кристаллические полимеры проявляют релаксационные процессы в температурной области, где, как сообщалось, наблюдаются переходы типа кристалл — кристалл (например, в ПТЭФ, полк-транс- [c.395]