Модели с взаимодействующими полимерными цепями

Таким образом, теория стерической стабилизации больщей частью основывается на фундаментальной модели упорядочения полимерных цепей, присоединенных к поверхности частицы в одной или по большей мере в нескольких точках. Сопутствующие различным взаимодействиям полимерных цепей изменения свободной энергии, включающие их взаимодействия друг с другом, с молекулами растворителя, такими же полимерными цепями на соседней поверхности и с самой соседней поверхностью, рассматривались как вносящие вклад в силы отталкивания, обусловливающие стерическую стабилизацию. В основе большинства исследований лежат теории, фактически рассматривающие свободные полимерные молекулы, но модифицированные так, чтобы можно было учитывать факт того или иного способа связи полимерных цепей с поверхностью. [c.32]

Прежде чем рассматривать различные теоретические исследования, развитые для описания взаимодействия полимерных цепей в адсорбционных слоях, необходимо разобраться в природе моделей, на которых эти исследования основываются. При описании указанных взаимодействий удобно рассматривать одну из поверхностей и ее адсорбционный слой как фиксированные и называть ее первичной поверхностью, а вторичной называть ту, которая приближается к первой. [c.34]

Модели с взаимодействующими полимерными цепями [c.37]

Эти факты заставили Норта и др. предложить трехстадийную модель взаимодействия полимерных радикалов в растворе, в которой учитывается сегментальная диффузия концов полимерных радикалов после их сближения. Новые данные, в частности найденная зависимость диффузионной константы скорости обрыва цепей от длины реагирующих радикалов [99], заставили авторов ввести понятие [c.56]

Создание молекулярных и модельно-молекулярных теорий, опирающихся на кинетические свойства отдельной полимерной цепи, основано на введении последовательных приближений, усложняющих принятые молекулярные модели [2, 5, 16, 17—52]. Такие модели позволяют объяснить многие аспекты вязкоупругости. В этих теориях при учете межцепного взаимодействия обычно принимают, что динамическое действие внешней среды на макро- [c.307]

Конечно, несложно анализировать альтернативные заторможенные конформационные состояния, образующиеся путем вращения вокруг таких связей [(1) и (2)], и с учетом нековалентных взаимодействий располагать их согласно энергетической выгодности. К сожалению, такой подход дает лишь картину общей конформации, из которой нельзя заключить, упорядочена полимерная цепь или нет это объясняется тем (как показано с помощью физических и математических моделей), что определяемые таким образом общая форма и размеры молекулы зависят даже от незначительной корректировки в пределах каждого энергетического минимума. Для полной интерпретации неупорядоченных конформаций необходимо рассчитать, какие конформации будут принимать отдельные участки молекулы при данной температуре. Возможности выполнения этой задачи и существующие для этого методы обсуждаются в работах [2, 4, 5]. [c.284]

Разработка моделей и теории движения иона в полимерах с учетом специфики его взаимодействий с полимерной цепью — существенная задача физики полимерных диэлектриков. [c.49]

Из квантовой химии известно, что кривая зависимости энергии взаимодействия двух отдельных (не входящих в цепь) атомов от расстояния г между ними в отсутствие внешних сил не имеет максимума на конечном расстоянии. Потенциальная энергия атомов, взаимодействующих по потенциалу Морзе, достигает наибольшего значения U r)=Q только ири г— оо, а энергия диссоциации Ed=D=U(oo) — U ro). Такая одноуровневая исходная модель потенциальной энергии была принята в этих работах. Между тем в полимерной цепи атомы не изолированы друг [c.25]

Для анализа спектров с относительно большими значениями //Дv (соответствующие спин-системы называют сильно связанными , хотя абсолютное значение / может быть и не очень большим) не требуется конкретная физическая модель — нам нужно знать не тип молекулы, а число спинов в системе. Анализ спектра сводится к вычислению с помощью квантовомеханических методов уровней энергии и волновых функций стационарных состояний системы связанных спинов, находящихся в статическом внешнем магнитном поле, и затем к нахождению переходов между этими уровнями под действием приложенного ВЧ-поля, для чего используются методы теории возмущений и правила отбора. При этом положения линий в спектре будут функциями расстояний между энергетическими уровнями, а их относительные интенсивности будут определяться вероятностями соответствующих переходов. При удачном выборе параметров расчетные спектры, как правило, будут очень хорошо согласовываться с экспериментальными. По найденным таким образом значениям химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия можно попытаться воспроизвести структуру изучаемой молекулы или полимерной цепи. Если же строение цепи известно (а так оно обычно и бывает при иссле- [c.43]

Кинетика кооперативных конформационных превращений линейных биополимеров изучена в начале 70-х годов Шварцем и Энгелем [62]. Ими разработана математическая модель, которая привела к значительному прогрессу в теории кооперативных механизмов, прежде всего в области конформационных превращений. В общем виде можно исходить из того, что происходит кооперативное взаимодействие между второй функциональной группой А реакционного центра полимерной цепи. Схематически это можно представить следующим образом [c.24]

Таким образом, модель ЧДС приводит к тем же результатам, что и предположение Дж. Ферри с соавторами о роли зацеплений в проявлении вязкоупругих свойств концентрированных растворов. Это обусловлено общей сущностью подхода к определению релаксационных свойств материала, состоящего в распространении модели статистической сетки флуктуационных зацеплений на концентрированные растворы и расплавы полимеров и допущении того, что межмолекулярные взаимодействия в таких системах могут трактоваться как следствие локальных воздействий других макромолекул на данную в некотором числе точек, редко расположенных вдоль цепи. Это дает возможность перейти от рассмотрения ансамбля взаимодействующих макромолекулярных цепей к анализу поведения единичной цепи с определенными внутренними свойствами. При этом окружающей среде могут приписываться различные свойства. Молекулярные взаимодействия в узлах зацеплений, в которых возникает дополнительное сопротивление движению цепи, могут моделироваться не обязательно движением узла в вязкой жидкости. Можно предполагать, например, что взаимодействие носит вязкоупругий характер . Это, однако, не приводит к принципиально новым предсказаниям относительно проявлений релаксационных свойств полимерных си-систем. [c.283]

Если принять, что стержень не имеет объема (т. е. имеет только длину), то число возможных ориентаций каждого стержня не уменьшается, даже если точки их прикрепления к поверхности разделены расстояниями, меньшими 26. Иначе говоря, боковые взаимодействия отсутствуют. Соответственно, как отмечалось выше, если вторичная поверхность покрыта подобным адсорбционным слоем стержней, то первичные и вторичные стержни не взаимодействуют. Таким образом, согласно этой модели, даже если поверхности покрыты адсорбированными полимерными цепями, отталкивания между поверхностями не возникает до тех пор, пока расстояние между ними больше длины одной цепи. [c.36]

Подводя итог, можно заключить, что для случая, когда две несущие адсорбированные слои полимерных цепей частицы сближаются, теории, основанные полностью или частично на моделях смешения, предсказывают взаимодействие их слоев, как только они приходят в контакт. Более того, предсказано (и подтверждено экспериментом), что тогда, когда разбавитель является термодинамически хорошим растворителем адсорбированных полимерных цепей, взаимодействие полимерных слоев приводит к возникновению больших сил отталкивания при малых степенях взаимодействия. В термодинамически плохих растворителях сила отталкивания, разумеется, меньше и в пределе отталкивания [c.42]

Первый рассматриваемый случай касается двух сближающихся сферических частиц, каждая из которых несет насыщенный, необратимо адсорбированный слой полимерных цепей с равномерной плотностью сегментов. Внутри этого слоя цепи могут свободно перемещаться в боковом направлении по поверхности. При первом контакте концентрация полимерных сегментов в зоне взаимодействия либо удвоится (см. рис. 11.2), либо возрастет до некоторого меньшего, но значительного уровня, в том случае, если используется модель, учитывающая перераспределение (см. рис. П.З). [c.47]

Разработка алгоритмов и вывод аналитических выражений для среднего квадрата расстояния между концами полимерной цепи (/г ) были предметом многочисленных работ, которые суммированы в монографии [72]. Позднее Флори [161, 162] дал общий метод вычисления на ЭВМ этой важной для гибкости полимеров характеристики, позволяющий, по крайней мере в принципе, рассчитывать принимая во внимание, что мономерные единицы могут иметь несколько дискретных конформаций (если их слишком много, то вычисления становятся громоздкими) и что взаимодействуют только соседние мономерные звенья. Учет взаимодействий первого звена с третьим, четвертым и т. д. (по-видимому, здесь можно остановиться) с физической точки зрения весьма важен, поскольку в синтетических полимерах эти звенья могут находиться в соседних витках спирали. Тем не менее матричный. метод модели Изинга не дает возможности легко их учесть. [c.147]

Следует отметить, что некоторые бирадикалы типа VI или VI [, могут служить моделями полимерных цепей, и изучение обменных взаимодействий неспаренных электронов в них может дать полезные сведения о форме и поведении полимеров в растворах. [c.128]

Как показывают анализ моделей молекул, а также расчеты потенциалов внутримолекулярного взаимодействия (см. 8), в реальных полимерных цепях потенциальные ямы не симметричны относительно положений равновесия, а сдвинуты в сторону углов pj < 0° и tp2<120 . Однако и учет асимметрии крутильных колебаний не позволяет согласовать между собой значения (й /йсв. вр.) и [c.225]

Второй аспект этой статьи заключается в том, что предлагается структурная картина поверхности раздела полимер — вода, основанная на адсорбционной модели с потенциалом искажения. Соседние полимерные цепи взаимодействуют между собой путем сил Ван-дер-Ваальса, так что локально поверхность напоминает таковую для низкомолекулярного твердого тела. Постулируется ситуация типа В с локальной перестройкой, приводящей к образованию ячеек, в которые попадают молекулы [c.110]

Одной из важнейших функций полисахаридов в природе является их способность образовывать гели , что широко проявляется в царстве бактерий, растений и животных. В последние годы Рис с сотрудниками горячо отстаивал точку зрения, согласно которой образование гелей некоторыми полисахаридами обусловлено возникновением межмолекулярных связей между полисахаридными цепями. Характер такого взаимодействия полимерных цепей с данной вторичной структурой определяет их третичную структуру. Важность третичной структуры для установления общей структуры полисахаридов продемонстрировали 133, 135—137, 145] результаты исследования семейства родственных полисахаридов, экстрагируемых из красных морских водорослей, так называемых карра-гининов (см. разд. 2,12). Эти полисахариды обладают достаточно правильными первичными структурами и потому очень удобны для изучения взаимосвязи вторичной и третичной структур полисахаридов с их свойствами в твердом состоянии и в растворе. Они удобны также в качестве моделей для изучения геле-образования. [c.146]

После опубликования первых работ Эйринга, Журкова и Буше эти и другие авторы продолжали развивать различные проблемы кинетической теории разрушения. В частности, в СССР экспериментальные результаты по разрушению объяснялись с помощью регулярных неморфологических моделей решетки [54—58]. Губанов и др. [54], Бартенев [55] и Пере-пелкин [56] учли потенциальную энергию взаимодействия между соседними частями полимерной цепи, Микитишин и др. [57] — дефекты решетки, связанные с наличием концов цепей, а Добродумов [58] — увеличение нагрузки и последующий быстрый разрыв связей, примыкающих к разорванной связи. [c.76]

Для модели идеального полимерного кристалла с равнонагру-женными цепями без учета и с учетом межмолекулярного взаимодействия получаются большие различия между рассчитанным и измеренным коэффициентом у, что свидетельствует о несовершенстве этой модели. Модель, положенная в основу теории Чевычелова дает хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных. По-видимому, можно ожидать еще лучшего согласия с экспериментом, если учесть межмолекулярное взаимодействие в аморфных областях, которое особенно существенно при низких температурах. [c.208]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]

Здесь к — постоянная Больцмана viw — термодинамическая вероятность состояния систе.мы (макромолекулы), т. е. число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние системы. Применительно к полимерной молекуле макросостояние — это состояние с некоторым определенным размером клубка (расстоянием между концами молекулы), а микросостояние молекулы — некоторое одно конкретное взаимное расположение ее звеньев. Как уже отмечалось, предельно вытянутому макросостоянию присуще только одно микросостояние и, следовательно, равная нулю энтропия, а статистически устойчивому макросостоянию клубка — около 3 микросостояний и энтропия порядка kN. Соответственно этому свернутые в клубки макромолекулы имеют минимальную энергию Гельмгольца А = 1/-Т5, а растянутые — максимальную, что и определяет термодинамически выгодное состояние молекул полимера в отсутствие механических напряжений в нем. Здесь 11 — потенциальная энергия взаимодействия полимерных звеньев, которая, кстати, равна нулю для модели свободно-сочлененной цепи. Следует иметь в виду, что энтропия, определяемая формулой (3.16.9), представляет только ее конфигурационную часть (на одну макромолекулу). Энтропия полимерного вещества включает в себя еще и ее ютассическую составляющую, связанную с различными комбинациями взаимного расположения молекулярных [c.730]

Значения параметров М( /т= и ф = 2 соответствуют предельно гибкому состоянию макромолекул. Вязкость при этом минимальна, так как любое увеличение жесткости (уменьщение ф) означает увеличение размера клубков и вязкости соответственно. Однако типичны ситуации, при которых фактическая вязкость раствора оказывается существенно меньше, чем ее ми-нихмально возможное теоретическое значение, вычисленное при указанном выше значении параметров. Это, очевидно, означает, что макромолекулы свернуты в клубки, размер которых меньше размера неограниченно (а тем более ограниченно) гибких молекул. Физическая природа уплотнения клубков — аттракционное взаимодействие звеньев цепи. На практике это взаимодействие описывается разными способами, например с помощью понятий о хорошем и плохом растворителе, с помощью представлений об электростатическом взаимодействии разноименно заряженных звеньев цепи и т. п. В рамках фрактальной модели количественным выражением аттракционного взаимодействия любой природы является увеличение фрактальной размерности полимерных цепей до значений ф > 2. В предельном сл> чае ф = 3 плотность клубков совпадает с плотностью монолитного полимера. В физике полимеров молекулярные к-тубки с увеличенной плотностью принято называть глобулами, а растворы с таким состоянием полимерных молекул — глобулярными. С позиций коллоидной химии глобулярные растворы следует относить к гетерогенным системам, т. е. к коллоидным растворам. [c.743]

В дальнейшем Кирквудом [79, 81] была сформулирована более общая статистико-механическая теория еравновесных свойств полимерных растворов, учитывающая также гидродинамическое взаимодействие звеньев цепи. Гидродина-мическое взаимодействие трактовалось методом Озеена. ос-нованном на решении уравнений Навье- Стокса, обладающих сингулярностями, которые соответствуют силам трения, действующим со стороны сегментов на растворитель [82]. Подробности выводов и расчетов изложены, например, в статье Кирквуда и Райзмана [75]. Здесь мы отметим только, что учет гидродинамического взаимодействия в рамках рассмотренной нами выше модели, проделанный Хаммерле и Кирквудом [83], приводит к спектру времен запаздывания, имеющему прямолинейный участок (в двойных логарифмических координатах) с наклоном, равным 2. [c.19]

В работе 1186] адсорбция полимерных молекул разбирается также с позиций статистической механики, на основе pa Moi репной ранее модели чередования последовательностей адсорбированных сегментов и петель. Однако основное внимание уделяется характеру распределения петель по размерам. При этом рассматривается низкая степень заполнения поверхности, при которой молекулы на поверхности не взаимодействуют друг с другом. В теории Симхи — Фриша —Эйриха учитывается поведение молекул в присутствии отражающего барьера, а силы притяжения, проявляемые поверхностью, не принимаются во внимание. В результате получается, что число адсорбированных единиц пропорционально квадратному корню из длины цепи, а не длине цепи, как это следует из теории Силберберга, но Силберберг допускает узкое распределение петель по размерам. В работе [186] авторы рассматривают не свободносочлененную цепь, как Силберберг, но учитывают ее жесткость, что ведет к большому размеру петель для гибкого полимера и низкой свободной энергии адсорбции. При решении вопроса они принимают математический метод, эквивалентный используемому при рассмотрении переходов типа спираль — клубок. Считается, что конфигурация полимерной цепи на поверхности зависит как от стерических препятствий и сил притяжения между группами вдоль цепи, так и от сил взаимодействия цепи с поверхностью. Принимая для такого случая существование адсорбированных последовательностей и петель и базируясь на Гауссовой статистике, авторы вычисляют статистическую сумму в виде [c.131]

В связи с этим использование усложненных моделей, таких, как, например, модель Хечта — Стокмайера [12], вряд ли представляет большой интерес при известной скудости экспериментальных данных. Более важным в настоящее время является сопоставление экспериментальных значений теплоемкости полимеров с наиболее простыми, хотя и весьма приближенными, моделями, какими являются модели Дебая и Тарасова. В связи с этим одна из задач заключается в установлении границ применимости теории Дебая в случае полимеров. На первый взгляд использование теории Дебая для описания поведения теплоемкости полимеров представляется неоправданным, так как эта теория не учитывает основную особенность полимерных цепей — их одномерную структуру. В действительности же при распространении длинных дебаевских волн (при возбуждении низкочастотных колебаний) полимерные цепи взаимодействуют между собой благодаря наличию межмолекулярных сил. Это приводит к тому, что в полимере возникают трехмерные колебания, которые и описываются теорией Дебая. [c.127]

Рассмотрим ориентированный полимер (волокно или пленку) с полимерными цепями, расположенными вдоль оси ориентации. Если пренебречь межмолекулярными взаимодействиями и считать, что все цепи в данном сечении квазннезависимы и рвутся практически одновременно, то долговечность такого образца т = т . Такая модель разрушения полимера принималась в работах Журкова с сотр. как исходная. Если Яо — межмолекулярное расстояние, то имеет место соотношение aя f/Яo , где ст — растягивающее напряжение. Тогда вместо уравнения (2.1) получим при режиме нагрузки а — onst для механизма одно- [c.22]

В модели, соответствующей рнс. 2.2, энергия активации разрушения при /=0 (или сг=0) считалась равной экспериментальной энергии термодиссоциации Ев, а в модели, отвечающей рис. 2.3,— равной потенциальному барьеру, который меньше, чем Ев- Это одна из причин того, что экспериментальные значения 7о оказались несколько меньше, чем значения 11о (табл. 2.1), теоретически рассчитанные Губановым и Чевычело-вым для различных полимеров с учетом типа валентных связей, химических реакций, протекающих при разрыве цепи, и межмолекулярных взаимодействий, которые необходимо принимать во внимание, если рассматривается не отдельная полимерная цепь, а весь полимер. Этими же авторами для многих полимеров был рассчитан флуктуационный объем Ут ор = Уа в полимере с идеальной ориентированной структурой как без учета, так и [c.26]

В предположении, что полимерную цепь можно с достаточным приближением представить моделью циклического димера , описанной в гл. 4, были рассчитаны спектры поливинилхлорида в трех растворителях (хлорбензоле, о-дихлорбензоле и пентахлорэтане) с использованием параметров, данных в табл. 5.1. Химические сдвиги сигналов протонов тетрад и пентад выражены в Гц относительно сигнала тг/и-тетрады, химический сдвиг которого принят за нуль во всех растворителях (действительная величина химического сдвига сигнала тгт-тетрады в т-шкале приведена в табл. 5.1 для каждого растворителя). В пределах ошибки опыта расчет и эксперимент согласуются (на рис. 5.3 отклонения больше, чем на рис. 5.4). Интерпретация вицинальных констант спин-спинового взаимодействия обсуждается в гл. 9. Влияние температуры и растворителя на стереорегулярность поливинилхлорида, полученного свободнорадикальной полимеризацией, рассмотрено в разд. 8.2. [c.125]

В работах Патрикеева [6.11, 7.116—7.118] предложен молекулярный механизм разрыва эластомеров при кратковременных испытаниях, когда термофлуктуационные и вязкие процессы не успевают ярко проявиться. Особенностью теории Патрикеева является попытка учесть роль надмолекулярных структур в эластомерах — упруго растянутой пачки макромолекул. Он нред-лон ил схему перехода от молекулярных характеристик связей в цепях полимера к прочности образца в целом. Лишь небольшая часть упруго растянутых макромолекул образует непрерывную систему — прочный каркас, армирующий растянутый полимер. Напряжение, приводящее к разрыву, зависит от небольшого числа упруго растянутых макромолекул, образующих каркас, воспринимающий практически всю внешнюю нагрузку. Вот почему, но Патрикееву, прочность эластомеров не соответствует модели цепей с равномерно распределенной нагрузкой. В отличие от теории А. Бикки и Ф. Бикки и модели Куна, неравномерная нагрузка падает пе на отдельные полимерные цепи сшитого полимера, а на упруго растянутые пачки цепей. При этом температура и межмолекулярное взаимодействие существенно влияют па число упруго растянутых полимерных цепей. Каркасная связанность деформируемых полимеров играет существенную роль и в прочности стеклообразных и кристаллических полимеров. В концепции Патрикеева интересна попытка выявить структурные причины неравномерного распределения напряжений по отдельным элементам структуры в варианте кратковременной прочности, близкой к атермическому механизму разрушения. Кроме того, Патрикеев предложил характеризовать структуру полимеров вероятностью образования каркасных связей при деформировании и рассматривать каркасную связанность как условце жесткости и прочности полимеров. Хотя концепция Патрикеева не объясняет временные эффекты прочности, она представляет интерес как один из подходов, позволяющих учесть реальную структуру полимера. [c.227]

Экспериментальные результаты, полученные для различных полимеров — полидиметилсилокеана, полибутадиена, полистирола и др., — показывают, что в целом все они ведут себя как частично проницаемые клубки, так что при соответствующем выборе параметра взаимодействия к обеспечивается удовлетворительное соответствие теории с экспериментом, и химическая природа гибкой полимерной цепи не играет здесь никакой роли. Пример результатов сопоставления теории с экспериментальными данными, относящимися к предельно разбавленным растворам, представлен на рис. 3.10 для растворов полистирола в двух различных тета-растворителях. Согласие теории с экспериментом сохраняется и для растворов в хороших растворителях. Дальнейшие исследования показали также, что рассмотрение частотных зависимостей [( ] и [0" позволяет подтвердить существующие теоретические представления о вязкоупругих свойствах не только линейных, по и разветвленных макромолекул, поведение растворов которых может трактоваться в терминах модели Зимма при учете частичной проницаемости макромолекулярного клубка. При этом, однако, значение к для разветвленных полимеров оказывается несколько меньшим, чем для линейных макромолекул того же химического строения. [c.257]

В отличие от матричных методов, восходящих к классической работе Изинга [19], опубликованной в 1925 г., формулируемый нами метод позволяет рассматривать произвольные потенциалы взаимодействия между мономерными единицами полимерных цепей. Впервые он был применен Гюрсеем в работе [3], опубликованной в 1950 г., для исследования абстрактной одномерной системы. Поворотно-изомерная модель полимеров, постулирующая узкий класс потенциалов взаимодействия, может рассматриваться как частный случай нашей модели. Вместе с тем излагаемый метод в сравнении с матричным обладает не меньшей математической простотой. Он также проще известного подхода М. Каца, использующего аппарат теории стохастических процессов [33]. [c.7]

Рассмотрение полимерной цепи как шестиспиновой системы не следует понимать слишком буквально, поскольку такой выбор сделан в основном по соображениям классификации. Это вполне разумно, так как в таких полимерных цепях константы спин-спинового взаимодействия ядер, разделенных более чем тремя связями, очень малы (см., однако, разд. 7.2). Спектр (б) на рис. 4.1 был рассчитан на основе этой модели и следующих параметров [c.103]

Теоретическое рассмотрение кинетики реакций функциональных групп в пределах одной и той же макромолекулы с учетом конфор-мационных эффектов было проведено в работах Моравца [35—40] и Сисидо [41—43]. В качестве моделей в этих работах были выбраны сополимеры, содержащие некоторое количество реакционно-способных групп и групп, катализирующих реакцию. Если взять растворы полимеров настолько малой концентрации, что взаимодействием функциональных групп, принадлежащих разным макромолекулам, можно пренебречь, то реакция будет происходить только тогда, когда реакционноспособная и каталитически активная группа, принадлежащие одной макромолекуле, окажутся в непосредственной близости друг от друга. Вероятность такого сближения двух групп, случайным образом расположенных в полимерной цепи, может быть рассчитана через функцию распределения расстояний между концами [37—38]. [c.45]

Таким образом даже в линейных низкомолекулярных углеводородах с малыми боковыми группами корреляция между соседними вращениями играет большую роль, и условие (1.28) не выполняется. Это тем более должно быть справедливо для полимерных цепей с массивными привесками (полнизо-бутилен, полистирол и т. д.), конформации которых, как показывают расчеты и исследование моделей (см. гл. 3), определяются главным образом взаимодействием между их массивными привесками. Указанное обстоятельство подтверждается резким различием в конформациях изо- и синдиотактических цепей типа (— Hj— HR—) в кристаллическом состоянии, обусловленным различным взаимным расположением массивных групп. Кроме того, спиральная кристаллическая конформация изотактических цепей соответствует существенно различным углам поворота двух соседних связей. Вместе с-тем.если предположить независимость вращенийвокруг соседних связей, то, как отмечалось в связи с уравнением (1.21), эти углы должны были быть равны по величине и противоположны по знаку [ 2]. [c.42]

Простые кинетические модели для описания реакционной способности функциональных групп в зависимости от типа соседей и распределения их в полимерной цепи предложены Алфреем и Ллойдом [12], а также Арендсом [13]. Формально-кинетическое решение предусматривало только непосредственное взаимодействие с соседними группами в качестве исходного момента служила стадия начала реакции. В данном случае можно говорить о ав-токаталитической, автоингибируемой и смешанной каталитически-ингибирущейся системе. Природу эффекта соседних групп как таковую не рассматривали. [c.14]

В основу рассмотрения была положена модель, предложенная Ди-Марцио и Рубиным, [14] для описания адсорбции бесфункцио-нальных полимерных цепей бесконечной длины в поре адсорбента. В этой модели макромолекула представляется в виде свободно-сочлененной линейной цепочки, состоящей из N сегментов, без объемных взаимодействий. Растворитель описывается решетчатой моделью, причем размер сегмента равен постоянной этой решетки. Адсорбентом служит бесконечная плоскопараллельная щель шириной М (в единицах сегментов). Пространство внутри поры разбивается на М слоев и статистической сумме ставится в соответ- [c.236]

Успехи экспериментального изучения диэлектрических потерь и поляризации полимеров в стеклоо.бразном состоянии и в растворах способствовали. развитию теоретических исследований кинетики процесса релаксации ма,кромолекулы, описывающих мелкомасштабные (высокочастотные) процессы релаксации. Была рассмотрена [201] модель полимерной цепи, в> которой элементарной кинетической единицей являлась не гибкая гауссовая субцепь, а жесткий элемент достаточно малых размеров — мономерное звено или несколько мономерных звеньев. Расчеты показали, что диэлектрически активным движением в гибких карбоцепных полимерах в растворе является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотноизомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах и крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания [201]. Предполагается, что подобный механизм движения диполей имеет место при высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных.групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. [c.123]

Весьма интересной особенностью спектроскопического проявления взаимодействия полимеров с поверхностью Si02 является зависимость величины Ауон от степени заполнения поверхности с возрастанием 0 значение Ауон увеличивается (рис. 4.13). Это обстоятельство характерно также, хотя и в несколько меньшей степени, и для адсорбции мономеров. Аналогичный эффект наблюдали при адсорбции некоторых других низкомолекулярных адсорбатов на поверхности 8102 [79]. Авторами данной книги совместно с Л. В. Павловой было также замечено, что для всех изученных систем звено полимерной цепи возмущает поверхностные гидроксилы сильнее (Ауд больше на 20-40 см ), чем молекула мономера (рис. 4.13). Причиной этих эффектов, видимо, следует считать возможность перераспределения энергии рассматриваемого колебания (т.е. валентного колебания связи 0=Н в поверхностных гидроксилах) между другими колебательными степенями свободы адсорбированных молекул за счет латеральных взаимодействий. Возникновение эффекта можно проиллюстрировать простой механической моделью, изображенной на рис. 4.14 [92]. Схема а на этом рисунке соответствует адсорбции мономеров на двух соседних адсорбционных центрах, б-в нашем случае соответствует адсорбции полимера, в котором мономерные единицы связаны в цепи связями со своим значением силовой постоянной х. В [c.145]

В 1953 г. Зимм ввел в модель квазиупругих ГСЦ гидродинамические взаимодействия, а Сёрф (1955 г.) включил внутреннюю вязкость в рассмотрение динамики многосегментной модели. Понятие внутренней вязкости, введенное еще Куном, послужило основой для полуфеномено-логического описания внутренних диссипативных процессов в полимерных цепях, обусловленных барьерами внутреннего вращения и межмоле-кулярными контактами (Сёрф, Петерлин, Штокмайер, Будтов, Светлов и Готлиб, де Жен и др.). [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология