Изменение, эффективной атомной, конфигурации

Изменение эффективной атомной конфигурации [c.218]

Необходимость оптимизации молекулярного базиса при расчете потенциальных кривых или в более общем случае - потенциальных поверхностей вызвана рядом причин, из которых наиболее существенной является изменение эффективного зарядового состояния атома в молекуле. В молекулярных расчетах полезно иметь в виду также и некоторые спектроскопические характеристики свободных атомов. В молекуле метана валентное состояние атома углерода может быть описано в рамках -гибридизованных орбиталей. Спектроскопическое состояние 5 свободного атома углерода, порождаемое конфигурацией, известно. Его энергия превышает энергию основного Р-состояния на ДЯ = = 4,18 эВ. Валентное состояние атома в молекуле не совпадает с состоянием свободного атома. Тем не менее набор базисных функций на атоме углерода естественно выбрать с тем расчетом, чтобы при решении атомной задачи АЕ воспроизводилась с достаточной точностью. [c.240]

Как видно из табл. 1, энергия ионизации АН , необходимая для образования частиц возрастает от Ки к Р(1 и от Оз к Р1. Эта величина указывает на уменьшение АНг с возрастанием атомного номера для каждого ряда МГ , но это влияние можно исключить изменениями радиуса (катиона). Следует ожидать, что до тех пор, пока несвязанный электрон расположен исключительно на орбиталях (О1,) или орбиталях е (Т ), радиус должен уменьшаться с возрастанием атомного номера для каждого ряда переходных элементов (см. рис. 1 и гексафториды). Так катион Р1 +(Л обладает более высокими поляризующими свойствами, чем Оз +(Лу, и соответственно должен иметь меньшие размеры. Если, однако, орбитали (О ) или орбитали t (Т ) заняты, поляризующий эффект снижается. Например, Рс1 + (5 в может обладать большим эффективным радиусом, чем Ки +( ). Следует отметить также, что первая конфигурация обусловливает меньшую стабилизацию поля кристалла, чем последняя. [c.382]

Корреляция между спектрами и конфигурациями ближайших соседних атомов в теории Кронига, пожйлуй, аналогична корреляции между дифракцией рентгеновских лучей жидкостями и их дифракцией кристаллическими твердыми телами. Фотоэлектроны имеют такую низкую энергию, что когерентность длины волны может быть утрачена через несколько атомных расстояний. Это должно означать, что процесс поглощения, приводящий к возникновению медленных фотоэлектронов, включает конечные состояния, плотность которых не имеет флуктуаций относительно энергий. Однако для процесса поглощения вероятность изменений зависит от энергии из-за флуктуаций электрического ноля, окружающего атом для этих флуктуаций параметр расстояния равен по порядку величины длине волны, связанной с фотоэлектроном. Считается, что в данном случае ноле рассеивает с большей или меньшей эффективностью фотоэлектрон данной длины волны от центра исходного атома. [c.159]

Понижение высших валентных состояний в связи с неотделением всех -электронов приводит к уменьшению эффективного заряда ядра и возрастанию ионных радиусов у переходных металлов 3 (Сг " —Си ), Ы (Ни —Ад ) и 5й (Не Аи ). Эти обстоятельства имеют результатом периодическое изменение ионного радиуса с возрастанием атомного номера. Другой важной закономерностью является плавное уменьшение ионных радиусов у ионов с одинаковыми зарядами Ме , Ме " , Ме , Ме " вследствие увеличения числа сохраняющихся у этих ионов внешних -электронов. Соответствующие слегка наклонные линии для металлов больших периодов представляют эффекты 3 -, 4 - и 5 - жaтия вследствие постепенного увеличения числа -электронов при возрастании атомного номера. Третья характерная особенность заключается в появлении дополнительного максимума, отвечающего некоторой устойчивости наполовину заполненной -оболочки. Он ясно виден в ряду 3 -пepexoдныx металлов и приходится на ион марганца Мп с конфигурацией В менее выраженной форме такого максимума можно ожидать в 5-м и 6-м периодах у технеция (4 ) и рения (5 ). [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология