Электронные переходы, приводящие к люминесценции

Свойство веществ люминесцировать, т. е. отдавать в виде излучения поглощенную световую энергию, присуще не всем органическим веществам. Известно, что при абсорбции света поглощенный квант вызывает переход электронов в молекуле на более высокий энергетический уровень, т. е. приводит молекулу в возбужденное состояние. В зависимости от времени спонтанного излучения аккумулированной энергии в впде светового излучения наблюдаются раз.чичные виды люминесценции, а именно флуоресценция и фосфоресценция. Полосы люминесценции, как правило, смещены по сравнению с полосой поглощения к красному концу спектра. [c.213]

Тушение люминесценции происходит в том случае, когда энергия ИК-лучей оказывается достаточной для переноса электрона из валентной зоны на уровни ионизованных активаторов. Это приводит к уничтожению положительного заряда на уровнях активатора и, следовательно, к уменьшению числа переходов, сопровождающихся излучением света. Ослабление указанного эффекта может возникнуть из-за того, что дырки, образовавшиеся в валентной зоне, начнут перемещаться по ней и переходить на уровни активатора, вновь создавая условия для излучательной рекомбинации. Если вводить в люминофор Со, Ni и Fe, то эффект усиливается. [c.25]

Большой группой катализаторов, перспективных для изучения методом фосфоресценции, являются системы, содержащие высшие оксиды ванадия, молибдена, вольфрама, висмута и др. Люминесценция ванадатов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов хорошо известна и неоднократно описывалась в литературе [49, 50]. Принято считать, что центрами свечения в них являются более или менее искаженные тетраэдрические оксокомплексы [М04] + с металлом, находящимся в высшей степени окисления. Поскольку фосфоресценция возбуждается в полосе с переносом заряда, обычно полагают, что при поглощении кванта света происходит перенос электрона с одного из находящихся в ближайшей координационной сфере комплекса атомов кислорода на вакантную /-орбиталь центрального иона. При этом образуется синглетное электронновозбужденное состояние 1, в котором суммарный электронный спин, так же как и в исходном комплексе, равен нулю. Существует, однако, и лежащее ниже триплетное состояние Г , которое может заселяться в результате интеркомбинационного перехода. Его дезактивация приводит к фосфоресценции со временем жизни, лежащим в пределах 10 2—10 с. [c.32]

Из изложенного выше в этой главе отчетливо следует вывод о весьма существенном влиянии формы адиабатических потенциалов электронных состояний, между которыми происходит переход, на, форму полосы поглощения (или люминесценции). С другой стороны, в главе VI было показано, что наличие электронного вырождения приводит к резкому усложнению формы поверхности адиабатического потенциала. Поэтому следует ожидать, что наличие электронного вырождения у одного или обоих комбинируемых состояний сильно изменит ожидаемую форму полос электронного перехода. [c.261]

Как равновесный, так и неравновесный переход молекул примеси на поверхность или внутрь кристалла приводит к деформации решетки и к поляризации окружающих молекул кристаллизанта. При этом максимальному воздействию подвергаются молекулы ближайшей координационной сферы молекулы примеси. Перераспределение электронной плотности примеси и ее ближайшего окружения может вызывать изменения в спектрах ЯГР, ЭПР, ЯМР, люминесценции и эмиссии, аналогичные наблюдаемым при образовании химических соединений. Тогда говорят о формировании поверхностного или объемного твердого раствора химического соединения примеси и кристаллизанта. Образование такого раствора обычно доминирует при малых количествах примеси в системе. Если же содержание примеси увеличивается, то адсорбированные ее молекулы формируют двухмерные, а затем трехмерные элементы собственной фазы химического соединения, замуровываемые в объеме кристалла при его росте. [c.20]

Для объяснения процессов, которые происходят в порошкообразных люминофорах, помещенных в диэлектрик, Залм [3] предположил, что источником электронов служит поверхностный слой GujS, покрывающий кристаллы электролюминофоров. При возбуждении электрическим полем электроны переходят из ugS к положительному концу кристалла и, соударяясь с центрами люминесценции, ионизуют последние. Прп этом часть электронов может отгоняться нолем из области ионизации п захватываться на ловушках. Выключение поля или перемена знака приводит к возврату электронов и рекомбинации их с центрами излучения, в результате чего происходит излучение. Этим объясняются волны яркости, о которых говорится на стр. 18. [c.139]

Длительность люминесценции кристаллофосфоров может быть весьма различной, и часто у одного и того же кристаллофосфора наблюдается несколько свечений разной длительности. Нередко одновременно с длительным наблюдается кратковременное свечение, которое накладывается на первое. Кратковременное свечение вызвано непосредственным возбуждением актива-тора и по своим свойствам близко молекулярной люминесценции. Отличие заключается в том, что в кристаллофосфорах активатор сильно взаимодействует с кристаллической решеткой основного вещества. Вследствие этого поглощаемые и излучаемые частоты представляют собой комбинацию частот чисто электронного перехода активатора с частотами колебаний решетки основного вещества. Участие колебательных уровней кристаллической решетки основного вещества кристаллофосфора в механизме дезактгшации электронно-возбужденного состояния активатора приводит к появлению широких (100-200 нм и более) полос излучения. [c.510]

Теоретическое объяснение появления квазилинейчатых спектров поглощения и люминесценции дается современной теорией электронных переходов в примесных центрах кристаллов. В самом деле, возбуждение примесной молекулы, включенной в кристаллическую решетку растворителя, должно приводить к тому, что часть энергии электронного перехода превратится в энергию колебаний решетки. Так как число нормальных колебаний решетки огромно, то такое взаимодействие, сопровождающее электронный переход в молекуле примеси, должно приводить к размыванию структуры спектра. Между тем, с точки зрения современной теории существует определенная вероятность электронного перехода в примесном центре, при котором колебательное состояние кристалла не изменяется. Такие переходы должны приводить к появлению в спектре поглощения и люминесценции бесформенных линий, которые рассматриваются как оптические аналоги резонансных линий, наблюдаемых в эффекте Мёссбауэ- [c.235]

Механизм тушения люминесценции кислородом детально изучался А. Н. Терениным с сотрудниками. Согласно их выводам, тушение может наблюдаться только в том случае, когда существует определенное соотношение в величинах электронных переходов лю-минесциру.ющего вещества и кислорода. Для того, чтобы тушение люминесценции кислородом стало возможным, необходимым условием является наличие у возбужденной молекулы двух систем уровней синглетного и триплетного. Парамагнитная молекула кислорода, имеющая неспаренные электроны и представляющая собой валентно-ненасыщенный радикал, при столкновении с возбужденной люминесцирующей молекулой способствует переходу последней из возбужденного синглетного в возбужденнре триплетное состояние, т. е. если при данных условиях запрет изменения муль-типлетности при возбуждении молекулы достаточно строг и переход синглет-+триплет запрещен, то присутствие кислорода ограничивает этот запрет. Такой переход приводит к тому, что возбужденная молекула становится более реакционноспособной за счет образования двух неспаренных электронов (по терминологии Л Н. Теренина молекула переходит в бирадикальное состояние) и становится возможным образование квазихимического соединения такой молекулы с молекулой кислорода. В дальнейшем, полученная подобным образом сложная молекула дезактивируется, но только путем передачи колебательной энергии, и затем распадается. [c.35]

Изучение некоторых свойств этих веществ подтверждает предложенную для них структуру. Гидролиз этих соединений приводит к образованию исходных аренсульфамидов и альдегидов при нагревании в водных растворах, а иногда и на холоде. Особенно легко гидролизуется Л/ -бензаль-бензолсульфамид. Полученные нами соединения представлены в табл. 1—5. Некоторые из Л/ -арилйденаренсульфамидов люминесцируют (табл. 6). Для этих соединений мы сняли спектры люминесценции. Во всех этих спектрах наблюдается широкая бесструктурная полоса люминесценции, которая, возможно, объясняется наличием фосфоресценции. Вполне вероятно, что при введении отдельных групп, например К(СНз)2, понижается энергия электронных переходов и спектр смещается из невидимой ультрафиолетовой области в видимую. [c.24]

В действительности, многочисленные фотохимические исследования многоатомных молекул показали, что, как правило, поглощение света приводит к эффективной диссоциации молекул. Квантовые выходы фотодиссоциации большого числа исследованных молекул (альдегиды, кетоны, органические кислоты, азосоединения, дпазосоединения, соли диазония, органические азиды, алкилиитросоединения, нитросоединения, серосодержащие органические соединения, органические галогениды и гипохлориты, олефины и ацетиленовые углеводороды и т. д.) достигают величин 0,5—1 [94]. Исключение составляют только молекулы бензола, ароматических углеводородов и аминов, дезактивация возбужденных электронных состояний которых происходит путем люминесценции, интеркомбинационной конверсии и изомеризации. Фотолиз насыщенных и ненасыщенных углеводородов исследован хуже. Тем не менее в тех случаях, когда квантовый выход диссоциации измерен, он достигает таких же значений (метан — Фнг(1240 А) =0,4, и-бутан — суммарный квантовый выход фотодиссоциации ф2--1Ь В спектрах поглощения всех этих веществ наблюдаются интенсивные полосы поглощения (силы осцилляторов />0,1, что соответствует радиационным вероятностям переходов Л>10 сек ) при энергиях квантов ниже потенциалов ионизации, однако люминесценция крайне слаба. При энер-гнях квантов выше потенциала ионизации также не все переходы приводят к ионизации молекул [95—97]. [c.38]

Описанное выше нарастание выхода свечения нри увеличении длины волны возбуждающего света не может продолжаться безгранично. Выход люминесценции, очевидно, во всяком случае должен стать равным нулю в той области, в которой энергия поглощаемого кванта окажется недостаточной для переноса электрона па уровни верхней системы. Такие малые кванты, поглощаясь, вызывают сильные колебания в молекуле, но не приводят её в состояние возбуждения. При очень низких температурах область возможного возбуждения оканчивается частотой электронного перехода, определяясь расстоянием между низшими уровнями невозбуждённой и возбуждённой молекул, так как, согласно 11, нри низкой температуре практически все молекулы находятся на самых низких энергетических уровнях (рис. 8). Таким образом, в идеальном случае при очень низких температурах кривая энергетического выхода должна иметь вертикальный спад, показанный на рис. 64 пунктиром. Первоначальное нарастание выхода, пропорциональное длине волны возбуждающего света, должно резко обрываться при частоте электронного нерехода ) при этой частоте выход должен спадать до нуля. [c.151]

Замечательно, что почти все без исключения химические реакции, сопровождающиеся люминесценцией, оказываются реакциями окисления. Если же рассматривать только хемолюминесценцию п т11го, то фактически можно даже еще более ограничить класс хемолюминесцентных реакций, так как за немногими исключениями такие процессы протекают при участии молекулярного кислорода или перекисей, легко выделяющих молекулярный кислород. Выше упоминалось, что излучение испускается не при переходе с триплетного уровня молекулы, и поэтому особая роль кислорода в процессе хемолюминесценции остается неясной. Можно было бы думать, что влияние поля парамагнитных электронов кислорода приводит к ослаблению правил отбора, запрещающих излучение. Однако кислород хорошо известен как тушитель обычной оптической флуоресценции целого ряда веществ, и это его свойство можно прилшрить с его ролью в хемолюминесцентных реакциях. [c.165]

Энергия фотонов видимого и УФ-излучения соответствует разностям молекулярных электронных уровней. Поэтому поглощение таких фотонов связано с переходом электрона с основного уровня Ед на уровень ,. При этом частица становится возбужденной, так как она обладает излишком энергии. Возбуждение существует очень короткое время (10 — 10" с). В одних случаях излишек энергии приводит к расщеплению молекулы и образованию новых веществ (фотохимическая реакция), в других излишек энергии превращается в теплоту, в третьих наблюдается люминесценция. Число возбужденных молекул мало по сравнению с общим числом молекул светопоглощающего вещества, поэтому теплота, выделяющаяся при их превращениях, неощутима. [c.288]

Характерные изменения наблюдаются в электронных спектрах при образовании внутри- и межмолекулярных водородных связен, как и в результате других специфических взаимодействий, например внутрикомплексной координации или в координационных соединениях и т. д. Межмолекулярная водородная связь приводит к синему сдвигу полос п- п - и п->о -переходов и к красному сдвигу полос я- я -переходов, так что сравнение спектров в инертном и, например, гидроксилсодержащем растворителе способствует, как уже отмечалось, отнесению полос. Красным сдвигом полос л->л -переходов характеризуется также образование внутримолекулярной водородной связи. Интенсивность полос этого типа обычно возрастает при образовании как внутри-, так и межмолекулярной водородной связи, а интенсивность полос переходов с участием несвязывающих п электронов уменьшается вплоть до полного исчезновения полос. Это понятно, так как именно эти электроны ответственны за образование водородных связей. Еще одним проявлением водородной связи в электронных спектрах может быть размытие колебательной структуры. Следует отметить, что несколько более чувствительны к образованию водородной связи могут быть спектры люминесценции (см. гл. XV 4). [c.326]

Дальнейшее развитие представлений о механизме электролюминесценции связано с исследованием под микроскопом свечения кристаллов электролюминофоров. В работах [59, 69—72] показано, что это свечение сосредоточено в отдельных точках (или линиях). Предполагается [69], что светящиеся линии, наблюдаемые под микроскопом, обусловлены линейными дефектами в кристаллах ZnS. Так как свеченио по длине линии неравномерно (ярче всего светится голова линии), то, цо-видимому, начало линии находится в плоскости р— г-перехода. Механизм электролюминесценцип определяется двумя стадиями. На первой — стадия активации — положительное напряжение приложено к тг-области, а отрицательное — к р-области. Это приводит к миграции электронов и дырок из области р—тг-перехода. Вторая стадия начинается при изменении знака напряжения дырки инжектируются в тг-область, захватываются на линейных дефектах и переносятся к центрам люминесценции. При рекол1бинации электронов с дырками происходит излучение. [c.139]

В работах ряда исследователей [25—27] было найдено, что с оксихино-лином только некоторые элементы (Ьа, Ьи, У) способны образовывать флуоресцирующие комплексы. Так как наблюдаемая люминесценция проявляется также в комплексах с другими не редкоземельными металлами, то ее следует приписать органической части молекулы комплекса. Из числа реактивов следует упомянуть фениловый эфир салициловой кислоты (голубая флуоресценция), о-оксихинолин и его 5,7-дибромзамещенное (желто-зеленая флуоресценция). Причиной того, что к флуоресценции способны лишь комплексы перечисленных выше трех элементов, следует считать отсутствие в их ионах электронов на 4/-оболочке (Ьа, У) или наличие полностью заполненной 4/-оболочки (Ьи). Поэтому в комплексах с реактивами отсутствуют возбужденные уровни, способные к тушению флуоресценции вследствие безызлучательных переходов. У ионов остальных р. з. э. такие уровни имеются, что приводит к тушению возбужденных состояний молекул. До настоящего времени реактивы применялись лишь для локализации зон индивидуальных р. з. э. на бумажных хроматограммах [19], однако нет сомнения, что при дальнейшей разработке они смогут найти более широкое использование. [c.104]

Предположение о том, что нарушения кристаллической решетки, создаваемые активирующей примесью, должны играть существенную роль в образовании электронных уровней захвата, в самой общей форме высказывалос ранее рядом авторов [319—3211. Однако только проведенные в последние годы комплексные исследования изменений, возникающих в спектрах поглощения и люминесценции щелочно-галоидных кристаллофосфоров под действием рентгеновых лучей и при аддитивном окрашивании, изучение их термического высвечивания и других оптических и термических характеристик центров свечения и центров захвата приводят к определенным представлениям о механизме явлений, связанных с переходом активирующей примеси из ионного состояния в атомарное. Полученные данные позволяют также высказать обоснованные предположения о структуре активаторных центров свечения и активаторных центров захвата. [c.226]

В результате этого возникли дополнения к тепловой гипотезе механохимических явлений. Вследствие слабой теплопроводности выделяющееся при измельчении тепло приводит не только к локальному нагреву, но и к состоянию, когда вещество находится в виде ионов и электронов, — магма — плазма . Так, было замечено, что при измельчении наблюдается эмиссия электронов. Благодаря образованию при измельчении поверхностных дефектов твердые диэлектрики имеют на поверхности заряд. Электрический заряд возшикает и при деформации ионных кристаллов. При разрушении между частицами происходит электрический разряд и наблюдается вызванная им люминесценция. Механоэмиссия электронов вызывается их разгоном в поле микроконденсатора разъединяемых поверхностей раскола. Эти явления, если измельчение проводится в жидкой среде, создают условия для гидротермальных реакций. Механизм эмиссии электронов при деструкции твердого тела связан с переходом электронов на более высокие энергетические уровни. Переход таких электронов на стабильные уровни приводит к высвобождению энергии, расходуемой на излучение. Эмиссия возможна также из-за локальных нагревов (термоэмиссия), поскольку в момент разрушения возможно возникновение плазменных температур. Одн ако и модель магма — плазма не охватывает всех явлений. В частности, имеются наблюдения, которые указывают на развитие, в местах контакта не только высоких температур, но и локальных кратковременных давлений, достигающих 150 МПа. [c.152]

Изложенная теория в ряде случаев может служить основой для объяснения изменений интенсивности люминесценции, происходящих под действием газообразных и жидких сред, с которыми крис-таллофосфор приводится в соприкосновение. Так, если искривление зон вызывает опустошение уровней центров свечения, лежащих в приповерхностном слое, и если толщина этого слоя составляет достаточно большую долю от общей толщины кристалла или диаметра зерна, то концентрация центров свечения, способных принять участие в люминесценции, может существенно уменьшиться. С другой стороны, опустошение уровней глубоких доноров может превратить их в центры тушения. В обоих случаях интенсивность люминесценции снизится. Кроме того, созданные адсорбированными молекулами поверхностные уровни непосредственно могут служить центрами безызлучательных переходов. Электроотрицательные молекулы ад-сорбата, связанные с поверхностью люминофора слабой связью и служащие потенциальными акцепторами, будут захватывать фотоэлектроны, попадающие при возбуждении в зону проводимости, с последующей рекомбинацией их с дырками, а молекулы, связанные прочной связью, будут захватывать дырки и удерживать их до подхода электронов. [c.140]

Спектры ароматических углеводородов цепочечной структуры плоского и неплоского строения (полифенилы, дифенилполиены, арилэтилены) обычно имеют более диффузные полосы поглощения и люминесценции, особенно спектры молекул со стерическими затруднениями. Так, спектр поглощения дифенила имеет четкую структуру, которая при введении заместителей в ос-положение размывается . Полосы поглощения и флуоресценции транс-стильбена имеют четкую структуру , полосы поглощения 1 ис-стильбена — бесструктурны, а флуоресценция отсутствует . Если неплоская структура приводит к нарушению я-сопряжения, в результате чего электронные полосы обусловлены переходами в арильных фрагментах молекулы, то спектры имеют обычно четкую колебательную структуру, которая подобна структуре полос углеводородов, соответствующих этому фрагменту. Такая картина наблюдается для р-бинафтила и цыс-изомера ди-(9-антрил)-этилена спектры которых сходны со спектрами нафталина и антрацена соответственно. [c.45]

Схематически действие доиорных и акцепторных заместителей на высоту МО, в которых основной вклад вносит коттфигурация, ответственная за поглощение, представлено на рис. 2-8. Возбуждение электрона из метастабиль-ного состояния D,L, основной электронной конфигурации иона ТЪ + в конфигурацию 4/75с/ приводит к эффективному заселению М-злоктроном молекулярных орбита.тей типа а. При наличии в системе уровней такого, который был бы расположен выше терма UD симметрично терму F, возможно возникновение эффекта перепоглощения люминесценции, если, конечно, переход с поглощением разрешен правилами отбора. [c.34]

При таком способе возбуждения невозможно получить люминесценцию, которая по определению представляет собой сверхравноеесное испускание (в отличие от термического испускания нагретых тел). Термолюминесценцией или термовысвечиванием называют совсем другое явление вспышки света при нагревании твердых образцов, предварительно облученных (при пониженной температуре) светом, гамма-лучами, электронами и т. п. В неорганических кристаллах явление аналогично замедленной флуоресценции происходит термическая активация возбуждения с метастабильного уровня (из ловушки ) на тот уровень, с которого возможен излучательный переход по термолюминесценции можно определить глубину ловушки (см. Пшибрам К., Окраска и люминесценция минералов, ИЛ, М., 1959). При облучении органических веществ образуются заряды, которые стабилизируются на ловушках — как правило, свободных радикалах (в частности, перекисных радикалах). Вспышки термолюминесценции происходят при температурах фазовых или структурных переходов. Объясняются они тем, что благодаря увеличивающейся подвижности радикалы получают возможность вступать в реакции и исчезать — ловушки гибнут, заряды освобождаются и рекомбинируют с зарядами противоположного знака, что и приводит к люминесценции. Термолюминесценция дает ценную информацию о структуре твердого тела, в частности полимеров [см. Никольский В. Г., Бубен Н. Я., ДАН СССР, 134, 134 (1960) Бубен Н. Я., Гольданский В. И., Златке-в и ч Л. Ю., Никольский В. Г..Раевский В. Г., ДАН СССР, 162, 370 [c.94]

Робинсон и Фрош полагают, что возмущение обусловлено кулоновским взаимодействием между электронами и ядрами. Они сомневаются в том, что зависящие от времени поля, обусловленные колебаниями решетки, соизмеримы по своему значению с членами, уже входящими в гамильтониан свободной молекулы и не зависящими от времени. Собственная функция всей системы состоит из множителей, соответствующих взаимодействию электронов, колебаниям молекул и колебаниям решетки. Наибольший вклад в матричный элемент дают члены, соответствующие чисто электронному взаимодействию. Однако имеются также франк-кондоновские члены, сильно различающиеся по величине для разных молекул влиянием этих членов и объясняются наблюдаемые вариации скоростей безызлучательных переходов. Эти члены определяются главным образом перекрыванием волновых функций, соответствующих колебаниям молекул, а не фононами. В свою очередь обертоны играют значительно большую роль, чем основные тона колебаний. При данном энергетическом интервале более низкочастотные колебания соответствуют более высоким квантовым числам и большей осцилляции колебательной волновой функции это приводит к меньшим значениям интегралов перекрывания. В углеводородах, например, наиболее важны колебания С — Н. Теория поэтому предсказывает большой изотопический эффект. Опыты с дейтерированными ароматическими углеводородами подтверждают эти предсказания ([45], а также в разделе П1, 3, В настоящей книги и в работах [254, 255]). Дальнейшее подтверждение в случае несколько иной системы получено в нашей лаборатории при наблюдениях подавления безызлучательного тушения люминесценции ионов редко- [c.144]

Rex от 0,7 нм для массивного u l до 10 нм для GaAs, откуда сразу следуют квантовые офаничения при уменьшении размера кластера менее 10 нм. Энергетическую зависимость щели между валентной зоной и зоной проводимости от размера кластера с учетом квантового офаничения можно оценить из соотношения неопределенности импульса электрона (или дырки) и его координаты Ар Ах h. Тогда принимая, что размер кластера d = Ax, а энергия электрона Е = Ар /(2р), получаем оценку Е h l 2fiR ). Таким образом, ширина запрещенной зоны должна возрастать с уменьщением размера нанокластера как Ед 1/R и энергия перехода возрастает, что приводит к голубому сдвигу в оптических спектрах поглощения и люминесценции для нанокластеров по сравнению с массивными телами. [c.491]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология