Водородная связь спектроскопические характеристики

В книге впервые сделана серьезная попытка определения самого понятия водородной связи и дается ее разносторонняя характеристика. Авторы подробно рассматривают методы обнаружения и исследования водородной связи измерение диэлектрической проницаемости и ее дисперсии, измерение отступлений от законов идеального газа в смесях с водородными связями, спектроскопические методы — колебательные спектры молекул, ультрафиолетовое поглощение, протонный магнитный резонанс. [c.4]

Параметры таких индуцированных растворителем изменений характеристик ИК-спектров широко использовали для спектроскопического изучения взаимодействий растворителя с растворенным веществом [1—4, 367], особенно образования между ними водородных связей [134, 135, 367]. Опубликованы обзоры, посвященные обсуждению результатов эксперименталь- [c.448]

Дается обзор экспериментальных работ по влиянию межмолекулярной водородной связи в жидких системах на основные характеристики электронных полос — положение, форму и выход свечения. Рассмотрен вопрос о том, при каких условиях из результатов спектроскопического эксперимента можно получить корректную информацию о проявлении водородной связи в электронном спектре. Табл. 1. Иллюстраций 4. Библ. 34 назв. [c.287]

Спектроскопические характеристики водородной связи [c.120]

Для характеристики водородной связи воспользуемся данными ИК-спектроскопического исследования растворов перечисленных соединений (табл. 3). [c.46]

Эти результаты показывают, что для количественных измерений степеней имидизации по инфракрасным спектрам выбор характеристической полосы имеет большое значение. Предпочтительно, по-видимому, пользоваться полосой 1380 см" относящейся к С—К-колеба-ниям, не подверженным влиянию водородной связи, нежели более известной из литературы полосой 1780 см"1. Окончательный ответ, однако, может быть получен лишь при сопоставлении спектроскопических данных с данными независимого абсолютного метода определения степени имидизации. Ниже, при определении кинетических характеристик имидизации, в качестве показателя степени имидизации использовались величины 1380. Расчет кинетических характеристик по [c.43]

Смещение полос поглощения ОН-групп в инфракрасных спектрах поглощения гидроокисей или других неорганических веществ также является сложным эффектом, так как зависит от всех перечисленных выше параметров, а также от массы колеблющихся атомов. Специальный анализ спектроскопических характеристик ОН-содержа-щих соединений показал, что наибольшее смещение частот имеет место, в частности, в таких веществах, где водородные связи отсутствуют вовсе [206]. [c.173]

Полученные рефрактометрическим методом характеристики силы водородных связей во фтористом водороде показывают, что в бифториде, например калия, водородные связи типа Р—Н...Р прочнее, чем в жидком НР, что находится в полном соответствии с результатами структурного анализа этих веществ (см. табл. 72). В ряду же щелочных и щелочноземельных металлов сила водородных связей в бифторидах уменьшается вместе с ростом размера катиона. Было бы очень интересно проверить независимыми методами возможность неэквивалентного присоединения молекул фтористого водорода к фторидам щелочноземельных металлов. Попытки ИК-спектроскопического изучения этих веществ не привели пока к однозначным результатам. [c.190]

Другой пример. Водородная связь в настоящее время интенсивно исследуется методами спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Спектроскопические характеристики водородной связи выражаются в смещении полосы (ОН-группы) от стандартного значения на определенное число обратных сантиметров. Структурная характеристика водородной связи заключается в укорачивании расстояния между атомами или радикалами (например, ОН-группами), т. е. выражается в долях сантиметра. Поскольку исходная точка у этих двух методов [c.62]

Меньшее внимание в литературе уделено тому, что наряду с изменением структуры воды в присутствии электролита меняются все ее свойства [10, гл. 1]. Ионы в растворе влияют на диэлектрическую проницаемость воды [22, 23] и па спектроскопические характеристики водных растворов. В частности, электронные спектры поглощения растворов некоторых веществ меняются под влиянием индифферентных веществ, т. е. веществ, не вступающих в химическое взаимодействие с компонентами раствора [24—32]. Наблюдаемые изменения (при сохранении вида спектра) состоят в сдвигах полос поглощения и уменьшении или увеличении их интенсивности и объясняются изменением гидратного состояния поглощающих частиц [24— 26]. Это основывается на учете противоположного влияния катионов и анионов на молекулы воды ближайшего окружения и энергию водородной связи поглощающих излучение частиц с молекулами растворителя [26, 31, 33]. [c.26]

На основании спектроскопических данных проведен расчет физикохимических свойств гидроксильной группы, представляющих интерес для структурных корреляций и характеристики реакционной способности замещенных фенолов — силовой постоянной связи О—Н К, межьядерного расстояния г, первой производной от дипольного момента О—Н по длине связи /с1ц/с1г/, характеризующей абсолютное значение изменения дипольного момента при растяжении связи, дипольного момента связи О—Н ц, разности частот валентных колебаний О—Н, соответствующих свободному и связанному состоянию гидроксила Ду, энергии водородной связи О—Н...0 Е, удлинения связи О—Н при образовании водородной связи О—Н...0 Дг, расстояния Я (О...О). [c.35]

Участие аминогруппы в образовании меж- и внутримолекулярных водородных связей обычно приводит к разным по величине, но качественно одинаковым изменениям спектроскопических характеристик полос валентных колебаний Н-Н[П]. В отличие от межмолекулярной водородной связи изменения интенсивностей и полуширин полос у) при образовании внутримолекулярной водородной связи практически не зависят от концентрации растворов. Для того, чтобы исключить влияние межмолекулярной ассоциации на спектры аминоэфиров в растворах четыреххлористого углерода, мы использовали концентрации 1-10 м., при которых по нашим данным и по [121 подавляющее большинство молекул алифатических аминов находится в виде мономеров. [c.660]

Представляло интерес сопоставить приведенные в табл. 1—3 спектроскопические и термодинамические характеристики межмолекуляр-ных водородных связей с соответствующими характеристиками Н-комплексов тех же гидроксилсодержащих соединений с другими акцепторами протона, обладающими большими по сравнению с ацетонитрилом протоноакцепторными способностями и имеющими иное электронное строение функциональных групп среди последних наибольший интерес представляют карбонилсодержащие соединения. С этой целью нами изучены Н-комплексы фенолов с ацетоном и диметилформамидом [30]. [c.90]

В литературе давно [1,3,5,37—42] обсуждается вопрос о взаимозависимости различных проявлений водородной связи, в первую очередь ее спектроскопических и термодинамических характеристик. Такие корреляции представляют большой интерес не только возможностью их практического использования для определения энергий водородных связей, но и значительностью заложенной в них информации о природе водородной связи. В частности, согласно работам [5,42], энергии водородных связей целиком обусловлены переносом заряда, т. е. структурой А- Н —В+ [1]. [c.92]

Сравнительное изучение связи АН...В, где В — атом азота вторичных и третичных аминов, открывает возмол ность критической оценки двух параметров, часто используемых при построении корреляционных зависимостей между спектроскопическими или энергетическими характеристиками комплексов с водородной связью и характеристиками протоноакцепторной способности молекул, образующих этот комплекс — ионизационным потенциалом и константой основности аминов. Так как из экспериментальных данных известно, что при ионизации аминов удаляются в первую очередь электроны неподеленной пары атома азота, принимающие участие и в образовании водородной связи, то первый ионизационный потенциал молекулы может служить параметром для оценки протоноакцепторной способности. В ряде работ [1—3] было найдено, что низкочастотный сдвиг полос поглощения в колебательном спектре, обусловленный образованием комплекса со стандартным донором протона АН, систематически возрастает с уменьшением величины ионизационного потенциала, определяюш.его энергию отрыва я- или я-электрона, участвующего в водородной связи. В [4] показано существование приближенной линейной зависимости между потенциалом ионизации алкилпроизводных бензола и свободной энергией образования комплексов с фенолом. Наличие такого рода корреляционных зависимостей служит согласно [5] доводом в пользу донорноак-цепторного механизма взаимодействия в комплексах с водородной связью. [c.30]

Температурные эффекты в С11СПЦ7ал измерениях в интервале 0—130 °С изучали также Фолк и Форд [72]. Они пришли к выводу, что прочность водородной связи имеет непрерывное распределение в широком интервале. Прочность связи при изменении температуры постепенно изменяется. Карякин [127] для изучения состояния воды в органических и неорганических соединениях использовал ИК-спектроскопию. Исчерпывающий обзор ИК-спектроскопических характеристик связи О—И был дан Юхневичем [274]. Им были исследованы соединения, имеющие в своем составе ОН-группы, а также системы, содержащие молекулы воды или ионы гидроксония ОНз (табл. 7-2). (Темные полоски соответствуют основным плоским колебаниям, светлые — неплоским колебаниям ОН-групп и молекул Н2О.) [c.380]

Число публикаций по вопросам проявления водородной связи (ВС) в электронных спектрах отдельных систем очень велико и продолжает расти. Однако до сих пор даже качественные представления о проявлении ВС в электронном спектре нельзя считать удовлетворительными. Мы вначале остановимся на результатах экспериментальных работ по влиянию ВС на основные спектральные характеристики — положение и форму электронных полос, а также выход свечения после этого перейдем к количественной характеристике прочности ВС — энтальпии Еодородосвязанного комплекса (КВС), в котором один из партнеров находится в возбужденном электронном состоянии. Затронутые вопросы, конечно, не исчерпывают проблемы проявления ВС в электронном спектре и той информации, которая может быть извлечена из спектроскопических данных. Не стремясь перечислить все известные работы, постараемся представить, какая картина рисуется в настоящее время на основании спектроскопических экспериментов. Ограничимся межмолекулярной водородной связью (МВС) в жидких системах. [c.39]

В спектрах ароматических аминов полоса несвязанных NH-гpyпп находится обычно в области 3500—3300 см . Полосы несвязанных 8Н-групп лежат в области 2600—2560 см (полосы узн обычно слабы). Возникновение водородной связи приводит к появлению у обоих классов соединений в области частот более низких, чём УхНсвоб одной или нескольких новых полос поглощения (рис. 4). Аналогичны спектроскопические проявления водородных связей, образуемых СН-связями ацетиленового типа, частота валентных колебаний которых (несвязанные СН-связи) находится около 3300 сл . Идентификация свободных и связанных КН—, 8Н— и = СН-групн не представляет больших затруднений, если величина смещения не слишком мала. Как и в случае гидроксильных соединений, для этого можно использовать вариации концентраций, растворителей и температуры. Часто хороший результат дает применение добавок протоноакцепторных растворителей к нейтральным. К сожалению, корреляции между спектрами и характером образующихся связей, особенностями молекулярной структуры и количественными (в том числе энергетическими) характеристиками связей для этих классов соединений не установлены. Возможно, что и в этих случаях имеется непосредственная связь между величиной смещения полос и прочностью образующихся связей, однако величины смещений полос обычно невелики. Для аминов, например, они составляют 30—100 см что значительно меньше, чем обычные смеще-вия для гидроксильных соединений (100—300 см и более). [c.163]

Многочисленные исследования спектров поглощения показали, что в ряде случаев спектроскопические проявления водородной связи в ультрафиолетовой области оказываются достаточно определенными и могут быть использованы не только для качественных заключений,, но и для количественных определекий. Было показано, что образование водородной связи вызывает размытие колебательной структуры, а также смещение полос поглощения либо в длинноволновую, либо в коротковолновую сторону (в зависимости от типа переходов), причем величина смещения полосы зависит от эпер1 ии водородной связи как в основном, так и в возбужденном состоянии. Вместе с тем выяснилось, что соотношения между спектроскопическими, структурными и энергетическими характеристиками систем с водородными связями оказались далеко не столь простыми, как это имеет место в случае колебательных спектров. В спектроскопической литературе нередко встречаются противоречивые данные о проявлениях водородных связей в ультрафиолетовых спектрах поглощения вместе с явно намечающимися тенденциями к закономерным проявле- [c.166]

Обычно оксиароматические соединения способны образовывать водородную связь, причем для многих из них характерно возникновение не только ассоциатов с растворителем, но и самоассо-циатов. Следует отметить, что способность алкилфенолов к образованию ассоциатов с растворителем или самоассоциатов может быть оценена при помош,и рассмотренных выше спектроскопических методов. А так как водородная связь особенно чувствительна к стерическим затруднениям, то наблюдаемые изменения спектральных характеристик во многих случаях являлись "критерием стерических затруднений, создаваемых орто-алкильными замести-телями. Наибольшую информацию о-влиянии пространственного фактора на образование и прочность водородной связи в ряду пространственно-затрудненных фенолов дало применение инфракрасной и ПМР-спектроскопии [c.20]

Спектроскопические характеристики водородной связи . Образование водородной связи, при которой изменяется состояние связи X—Н, естественно приводит к изменению спектра соединения при взаимодействии его с донором электронов. Поэтому спектроско[1пческме методы широко используются для обнаружения Н-связей. [c.124]

При косвенном методе изучения водородной связи в таких димерах д1нформация о ней содержится, в частности, в характеристиках полос валентных и деформационных колебаний О—Н и С=0, которые испытывают заметные изменения при димери-зации. Анализ большого экспериментального материала, накопленного к настоящему времени, показывает, что при ассоциации молекул посредством водородной связи частота валентных колебаний групп X—Н заметно понижается, а ширина полосы резко возрастает. Сказанное иллюстрируется рис. 3.7, на котором схематически показаны соответствующие полосы мономерной и ассоциированной молекул (смещение может достигать нескольких сотен см ). Отметим, что относительная интенсивность указанных полос существенно зависит от температуры, что позволяет, меняя соотношение между числом мономеров и ассоциатов, оценивать из спектроскопических данных энергию водородной связи. [c.106]

Помимо рассмотренной выше общей задачи с помощью спектроскопических измерений решается также большое число более частных термодинамических вопросов. Речь идет об определении этим способом энтальпий реакций, энергий образования комплексов и ассоциатов, свободной энергии сольватации за счет универсальных и специфических межмолёкулярных сил и многих других задачах. К настоящему времени установлено множество разнообразных корреляций между термодинамическими характеристиками веществ и теми или иными параметрами молекулярных спектров. К числу подобных корреляций относится, в частности, связь между величиной смещения полосы валентного колебания группы ОН и энтальпией образования водородной связи. Так, если донором протона является фенол, то для реакции [c.126]

По протонодонорной способности при образовании межмолеку-лярной водородной связи растворители делятся на протонные и апротонные последние в свою очередь разделяются по степени полярности на биполярные и аполярные. Для характеристики полярности используются различные показатели, между которыми нет строгой симбатности диэлектрическая постоянная е, диполь-ный момент 1, спектроскопические параметры (например, энергия электронного перехода, соответствующего полосе переноса заряда в спектре стандартного красителя (40) в данном растворителе —Ет. [c.56]

Вначале для обеих гидроперекисей были получены спектроскопиче ские характеристики полосы валентного колебания О—Н группы. Об наружение водородной связи проводилось по полосе валентного коле бан ия этой группы, что обусловлено строением гидроперекисей и при родой растворителя, наличием фенильных групп. Измерения в шире ком диапазоне ИК-спектра не возможны из-за окисления диметилани лина. Поэтому все эксперименты были проведены в атмосфере аргона Спектроскопические характеристики системы гидроперекись трифенил германия — диметиланилин представлены в таблице. [c.62]

Спектроскопическое и.чучение водородных связей основано на сопоставлении частот, полуширин и ннтегральных интенсивностей полос поглощения функциональных групп мономерных молекул (молекул, не ассоциированных между собой) с соответствующими характеристиками этих полос в комплексах с межмолекулярной водородной связью. Поэтому решение задачи исследования влияния деталей в строении молекул на особенности образуемых ими межмолекуляриых водородных связей должно предшествовать исследование влияния этих деталей на параметры полос поглощения мономерных молекул. Такого рода исследования представляют и самостоятельный интерес, поскольку они проливают свет на характер взаимодействия атомов внутри молекул. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология