Энтропия простой цепи

Энтропия простой цепи [c.54]

Скорость релаксации напряжений можно охарактеризовать с помощью константы Х, называемой временем релаксации, при этом принимаем, что спад напряжений описывается обычной экспонентой (см. рис. 2.5, в). Время релаксации характеризует движения клубков, обеспечивающие достижение максимальной энтропии. Простейшим безразмерным критерием, полезным для понимания реакции гибких цепей, является число Деборы (Ое) [c.43]

Живые организмы, их ткани и клетки представляют собой системы, в которых скорость увеличения энтропии значительно меньше, чем в окружающей среде. Клетки являются высокоорганизованными структурами, и эта степень организации характеризуется низким значением энтропии. При распаде веществ с низкой энтропией (обычно сложных соединений, например белков и углеводов) в организме, в процессе переваривания, образуются и выделяются вещества с высокой энтропией — вода, углекислота, мочевина. Вода и углекислота обладают большей энтропией, чем эквивалентные количества глюкозы и кислорода (68 кал моль гра<3 по сравнению с 57 кал моль - град). Простая цепь углеводорода должна иметь большую энтропию, чем разветвленная цепь с таким же числом углеродных атомов, так как разветвление накладывает на движение атомов ограничения. [c.130]

Вычисление зависимости между напряжением и деформацией для трехмерной сетки производится путем, аналогичным разобранному в предыдущем параграфе. Из распределения расстояний между концами отрезков цепей в недеформированном состоянии вычисляют энтропию недеформированного состояния посредством простого суммирования энтропий отдельных цепей. Используя третье и четвертое допущения, определяют энтропию деформированного состояния работу деформации определяют из разности энтропий в этих двух состояниях. Дифференцируя по удлинению функцию, определяющую работу деформации, находят зависимость между напряжением и деформацией. [c.67]

Существенное ускорение кристаллизации полимеров при деформировании чаще всего объясняется уменьшением конфигурационной энтропии и, как следствие этого, возрастанием степени переохлаждения. Изменение конфигурационной энтропии ориентированных цепей Sop может быть оценено по следующей простой формуле [16] [c.102]

Представленный метод расчета статистической энтропии пептидной цепи — простейший из используемых, так как он несложен для вычислений. Однако система РП, определяю- [c.96]

Многие относительно простые периодичные полисахариды, например целлюлоза и крахмал, в упорядоченном состоянии нерастворимы. Это объясняется, во-первых, тем, что принятие упорядоченной конформации обычно облегчает укладку цепей за счет благоприятных нековалентных взаимодействий между ними для минимизации общей потенциальной энергии и, во-вторых, тем, что упорядочение цепей приводит к повышению их жесткости и снижению конформационной энтропии, которая играет важную роль в процессе растворения. Следовательно, агрегация цепей и осаждение являются более выгодными процессами даже в тех случаях, когда взаимодействие типа полимер — полимер лишь незначительно предпочтительнее взаимодействий типа полимер — растворитель и даже когда упаковка молекул не упорядочена. Поэтому в упорядоченном состоянии молекулы полисахарида продолжают существовать в растворе только при наличии благоприятных дополнительных факторов. [c.297]

Таким образом, попытки объяснить смысл и оценить величину 2Сг путем привлечения как молекулярных параметров сетки, так и межмолекулярных взаимодействий не дают положительных результатов. Выходом из положения может быть только соотнесение константы 2Сг с существованием в реальных аморфных сетках упорядоченных структур. Впервые это предположение выдвинул Джи в 1946 г. В ряде экспериментов по влиянию набухания на форму кривой в случае простого растяжения он нашел, что отклонение от теоретической зависимости уменьшается по мере увеличения набухания, и попытался объяснить расхождение тем, что конформация цепей в исходном образце не является идеально беспорядочной, а цепи некоторым образом локально упорядочены. Локальный порядок такого рода может быть менее совершенным, чем порядок, наблюдаемый в кристаллическом состоянии, и может выражаться просто в более совершенной упаковке цепей, но и при этом он будет влиять на энтропию сетки. Набухание нарушает локальный порядок и обеспечивает лучшее приближение к идеальному поведению цепей. [c.23]

Впервые это описание ввел, по-видимому, Орр в 1 947 г. [ 1 ]. Оно удобно с педагогической точки зрения, так как с его помощью все свойства цепи легко представить наглядно. Например, энтропия S r ), связанная со всеми конформациями, которые начинаются в начале координат (г = 0) и кончаются в точке г, простым образом выражается через число различных путей ЗТд (г), проходящих от начала координат до точки г за Л шагов [c.28]

Поэтому различие в температурах плавления дезоксирибонуклеиновых кислот следует объяснять интенсивностью водородных связей между цепями, составляющими кристаллическую молекулу. Это сразу же позволяет на формальных основаниях приписать АЯм определяющую роль в плавлении. Влиянием энтропии плавления в данном случае можно пренебречь, несмотря на то, что она вносит существенный вклад в процессы плавления более простых полимеров. Вопрос о том, существуют ли значительные различия конформаций нуклеиновых кислот различного состава, требует еще уточнения. [c.134]

При увеличении у с ростом / М.-м. р. сужается, при уменьшении расширяется по сравнению с простым экспоненциальным. При отрыве макромолекулы от поверхности катализатора увеличивается энтропия, т. к. растущая макромолекула, связанная с поверхностью, может принимать лишь те конформации, к-рые позволяют ей располагаться в объеме, не занятом самим катализатором. Такой выигрыш тем больше, чем длиннее макромолекула. Следовательно, с увеличением / скорость обрыва цени и у должны увеличиваться, а М.-м. р. сужаться. С др. стороны, для того чтобы произошел обрыв цепи, молекула полимера должна продиффундировать от поверхности катализатора. Скорость диффузии, а следовательно, и константа скорости обрыва уменьшаются с длиной макромолекулы, т. е. М.-м. р. должно расширяться. В зависимости от условий реакции (темп-ры, растворителя и пр.) может преобладать тот или иной процесс. Кроме того, величина у может меняться с глубиной реакции, что приводит к соответствующему усложнению вида М.-м. р. [c.147]

Простейший метод применения приведенной выше формулы к данному объему каучука, содержащему Z цепей, заключается в том, что энтропия цепи дается как сумма энтропий отдельных участков цепи, так же как и удлинение. В случае применения растягивающего усилия Т к образцу, мы получаем удлинение [c.246]

Многие гребнеобразные полимеры имеют боковые мезогенные группы, которые в отрыве от основной цепи представляют собой обычные смектики. В соответствуюших полимерах часто образуются смектические фазы, в том числе наиболее простая фаза А(Sa), рассмотрением которой мы здесь ограничимся. (Другие смектические фазы имеют замечательные свойства, например фаза (S ) является сегнетоэлектрической, а в фазе (S ) обнаружен новый тип критического поведения.) Соображения, касающиеся изменения энтропии, помогают понять структуру таких фаз, в результате чего можно построить модели, описывающие влияние смектического упорядочения боковых групп на основную цепь за счет их перекрестного взаимодействия. [c.36]

Соотношение (1.33) отражает тот же термокинетический принцип эквивалентности, что и формулы (1.7), (1-12), (1.13). Действительно, энергетическая добавка, явным образам присутствующая в формуле (ЬЗЗ), связана с макроскопической работой рАУ, повышающей свободную энергию системы в целом и составляющих ее макромолекул (малых систем) в отдельности. Изменение энергии большой системы не является просто суммой изменений энергии малых систем часть внешней работы перекачивается>, как и при растяжении, во внутреннюю энергию, макромолекул, а другая часть перекачивается в конфигурационную энтальпию (приводя к снижению конфигурационной энтропии) и затрачивается на преодоление свободного объема. Если, однако, выбрать некоторую пробную (меченую) цепь и рассматривать АО расплава под давлением при добавлении к этой цепи одного звена, можно найти инкремент энергии Гиббса, аналогичный %, и вся система рассуждений, приведенных в первых двух разделах настоящей главы, оказывается применимой и при обсуждении роли гидростатического давления. [c.78]

Простейшим примером изолированной цепи является индивидуальная молекула полиэтилена (СНз) . Будучи полностью растянутой, эта макромолекула принимает форму плоского зигзага, показанного на рис. 4.2. Если допустить возможность свободного вращения, обусловливающего переход от одной конформации к другой, то взаимное расположение атомов С у, С , С ш может измениться от единственной плоской зигзагообразной конформации до множества других с одним ограничением в каждом случае чтобы угол между валентными связями оставался равным 109,5 °С. В принципе возможно рассчитать число конформаций, соответствующих выбранному расстоянию между концами цепи, а отсюда — и энтропию молекулярной цепи. Вместо этого удобнее рассмотреть математическую абстракцию — свободносочленен-ную цепь. Свободносочлененная цепь, как это следует из названия, представляет собой цепь, звенья которой одинаковы по размерам [c.65]

Улучшение диспергируемости частиц двуокиси титана при покрытии их жирными кислотами, вероятно, связано главным образом с повышением смачиваемости поверхности частиц органической средой. В дополнение к этому в стабилизацию дисперсий вносит определенный вклад энтропийное отталкивание . Идея объяснения стабилизации дисперсий эффектом энтропийного отталкивания принадлежит Мэкору [61. Она была распространена на низкомолекулярные углеводороды с помощью использования простой модели палочкообразных молекул [6, 71. Поскольку энтропийное отталкивание обусловлено снижением конфигурационной энтропии адсорбированных цепей, находящихся между соударяющимися частицами, эффект должен быть значительно большим пци использовании полимеров по сравнению с низкомолекулярными соединениями. Статистическая обработка данных по влиянию адсорбированных полимеров на стабилизацию дисперсий была ранее выполнена Майером [111. Идея стабилизации дисперсий адсорбированными полимерными молекулами была высказана также Хеллером и Пафом [5]. По их предположениям, присутствие адсорбированных макромолекул [c.313]

ДЛИНЫ. Основываясь на этом факте и в соответствии с теорией высокоэластичности [3], вулканизат рассматривается как совокупность гибких линейных цепей бесконечной длины со слабым межмолекулярньш взаимодействием, соединенных редкими химическими связями, а вулканизация — как процесс образования этих связей за счет сшивания линейных макромолекул каучука (рис. 10.1). Поперечные связи (сшивки) расположены так редко, что между ними укладываются большие отрезки гибких цепных молекул, причем их присутствие не влияет на перегруппировки макромолекул под действием внешней нагрузки (т. е. не изменяет высо-коэластнческих свойств эластомера). Сшивки ограничивают только необратимые перемешеиия цепных молекул, т. е. уменьшают текучесть (пластическую или остаточную деформацию). Если теперь допустить, что отрезки цепи между сшивками, образующие сетку (их называют активные цепи), имеют одинаковую плотную длину (или одинаковую молекулярную массу Мс), и принять, что в не-деформированном состоянии расстояние между концами цепей определяется функцией Гаусса, а также сделать некоторые другие допущения, упрощающие расчет, то, суммируя энтропии отдельных цепей в исходном и в деформированном состоянии, по их разности можно найти работу деформации образца, а дифференцируя по удлинению функцию, определяющую работу деформации, найти зависимость между приложенным напряжением и деформацией образца. Такие вычисления, впервые сделанные Уоллом в 1942 г., привели к следующему выражению для простого растяжения редкой трехмерной сетки [c.213]

Вывод этой формулы довольно прост. Он основывается на расчете разности энтропии ансамбля цепей в деформированном и недеформированном состояниях. Формула (33) показывает, что равновесное значение модуля не зависит от химического строения полимера и определяется только числом молекулярных цепей, содержащихся в единице объема. Этот теоретический вывод был подтвержден экспериментом В теории эластомер предполагается несжимаемым, поэтому пренебрегают изменением внутренней энергии. При построении теории были приняты два основных допущения а) каждый узел, в котором сходятся молекулярные цепи, полагается жестко фиксированным как в исходном, так и в деформированном состоянии б) компоненты векгоров, соединяющих концы цепей, изменяются так же, как и макроскопическая форма образца (предполол<ение об аффинности деформаций). [c.300]

Высокоэластическое состояние полимеров обусловлено гибкостью длинных цепных молекул и характеризуется свойством цепных молекул быстро изменять свою форму под действием внешних сил. Изменения формы цепных молекул связаны как с изменением энтропии, так и внутренней энергии полимера. Гибкость полимерных молекул зависит от наличия в цепях главных валентностей простых связей, способных вращаться друг относительно друга. Число возможных конформаций цепных молекул, возникающих в процессе самодиффуз-ного перемещения участков молекул, ограничено взаимодействием молекул. Тепловое движение вызывает превращения одних конформаций в другие, причем частота этих превращений зависит от величины потенциальных барьеров вращения и интенсивности теплового движения. [c.111]

Взятые по отдельности, такие макромолекулы обычно не являются жесткоцепными можно оценить (о, и оно окажется довольно высоким. Но тут появляются два дополнительных фактора. Один из них — просто усиление влияния АН из-за взаимодействий между карбонильными группами имидных циклов. Другой связан со своеобразным расщеплением Вклад в конфигурационную энтропию за счет только /о такой же, как и в случае, скажем, виниловых полимеров, и не вносит ничего нового по сравнению с формулой (4). Но появляется дополнительный вклад, типичный именно для полигетероариленов с более или менее плоской конфигурацией повторяющихся звеньев сами звенья настолько велики, что смежные цепи уже нельзя упаковать друг относительно друга, не скоррелировав ориентаций циклов — их плоскости должны быть более или менее параллельны друг другу. Ясно, что это приводит к такому же эффекту, что и снижение /о, хотя на самом деле такое снижение не происходит. Отметим, что в возникшей ситуации для создания беспорядка надо преодолеть сильное межмолекулярное взаимодействие. Именно поэтому полиимиды являются самыми теплостойкими из чисто органических полимеров. [c.71]

Равновесное распределение продуктов реакций алкилирования, полимеризации и олигомеризации олефинов, изомеризации и дисмутации, переалкилирования полиалкилированной ароматики, перемещения фенильных радикалов вдоль алкильной цепи рассчитывают с использованием экспериментальных значений термодинамических функций — теплот образования соединений из простых веществ, абсолютных величин энтропий и теплоемкостей соединений для стандартных условий. На основе этих функций рассчитывают изменение стандартной энергии Гиббса и величины констант равновесия реакций. С учетом конкретной схемы реакций составляют аналитические выражения закона действующих масс для реальных или идеализированных состояний и рассчитывают равновесное распределение продуктов в реакционной смеси (для газового, жидкофазного или жидкогазофазного агрегатного состояния системы). [c.9]

Бринтцингер [2] определил вес иона из коэффициента диализа, он предполагал, что гидратная вода не окутывает передвигающийся ион, а молекулы воды располагаются соответствующим образом около ионов вследствие ориентации диполей воды. Центральные ионы, вследствие своего относительно мощного электрического поля, связывают особенно прочно некоторые молекулы воды, наход5Йциеся в непосредственной близости, и диффундируют в виде гидратированных ионов. Батлер [3] рассматривает энергию гидратации и энтропию органических соединений, исходя из представлений Лэнгмюра, он рассчитал теплоты гидратации АН для ряда спиртов посредством теоретически определяемого обмена энергий для различных органических групп с молекулами воды. У простых соединений теплоты гидратации обнаруживают аддитивность. При разветвлении цепей наблюдается определенная правильность, именно теплота гидратапии АН уменьшается для каждого разветвления на 0,6—1,0 ккал. Энтропия гидратации 15 вычисляется по уравнению [c.586]

При фазовых переходах между разными кристаллическими состояниями процесс разупорядочивания кристаллической решетки отчасти может проходить ниже температуры плавления. Например, энтропия при трехфазовых переходах между кристаллическими модификациями и расплавом (и- С6Е )4N 104 возрастает и ее изменения равны соответственно 16,5 3,9 1,7 и 10,3 энтр. ед. [22]. Цифры в табл. 2.7, взятые в скобки, отражают вклады от таких переходов. Для R4NX эти величины заведомо больше, чем для щелочных галоге-нидов. Они возрастают при удлинении цепи, и оцениваемая по этим различиям AS on,. приближенно коррелирует с простой теорией кон-формационных переходов [172]. [c.242]

Но и статистический метод расчета энтропии, подобно рассмотренному выше экспериментальному, оказался в строгой форме применимым лишь к простейшим органическим соединениям типа гало-генметанов, этилена и т. п., ибо математика становится очень тяжелой и трудоемкой по мере того, как система усложняется в результате отсутствия симметрии и увеличения числа входящих в молекулу атомов , и, вследствие этого, только очень малая часть из огромного числа известных органических соединений была изучена таким путем [32, с. 11]. Поэтому были разработаны различные варианты упрощенного применения статистического метода для вычисления энтропии. Так, уже в 1940 г. Хаггинс предложил способ оценочного расчета энтропии молекул с длинными углеродными цепями, исходя из их шарообразной и петлеобразной моделей. [c.125]

Лированной макромолекулы, имеющей форму невозмущенного клуб-близка к конформационной энтропии макромолекулы в расплаве, зультаты различных расчетов конформационной энтропии изолирован-I макромолекулы приведены в табл. 8.7. Самый простой метод рас-а (а) основан на предположении о существовании трех энергетичес-равноценных поворотных изомеров (разд. 2.3.4), и в нем не учитыва-я стерическое взаимодействие следующих за ближайшими или более аленных атомов цепи. Рассчитанная таким образом конформацион-энтропия должна быть максимальной. При учете тормозящего по-циала для г ом-конформации (приближения б и в, см. также рис. 2.22) заимодействия следующих за ближайшими атомами цепи получают колько меньшее и зависящее от температуры значение конформа-нной энтропии. К большему увеличению конформационной энтропии водит учет так называемого пентанового перекрывания, которое никает в тех случаях, когда за гош +) конформацией следует ((-) = конформация или наоборот. Строки г - е в табл. 8.7 соответ-уют как раз такому случаю. [c.83]

Иными словами, в системе жестких молекул (в пределе — палочкообразных) пачкой является их флуктуационный параллельно упакованный агрегат, который можно рассматривать как зародыш нематической фазы. Таким образом, образование пачек как простейших надмолекулярных структур в растворах жестких макромолекул неизбежно. Неизбежно оно и в растягиваемых растворах гибких макромолекул. Однако вопрос о том, в какой мере справедлива и для гибкоцепных полимеров ситуация, отображенная на рис. 13 (в области ///), остается спорным в частности, тот же Флори в серии работ со слабо завулканизованными сетками пришел к выводу, что с увеличением концентрации размеры макромолекул стремятся к невозмущенным (соответствующим 0-точке). Впрочем, такая точка зрения тоже не нова считалось естественным, что молекулы в окружении себе подобных должны иметь те же размеры, что и в термодинамически инертном растворителе Тогда неясно, как быть в этом случае с уменьшением конфигурационной энтропии и параллельным расположением малых участков цепей, которые в случае кристаллических полимеров оказываются зародышами кристаллизации Очевидно, следует обратиться к экспериментальным наблюдениям. Но тут оказывается, что пачки, особенно образующиеся как гомо-фазные флуктуации ( аморфные ), очень трудно наблюдать. [c.121]

Низкая энтропия плавления и, следовательно, высокая температура плавления полимера наблюдаются при малой или большой В принципе низкая энтропия плавления возможна в том случае, когда степень упорядоченности расплавленного полимера незначительно отличается от стегьени упорядоченности твердого полимера, т. е. если в расплаве сохраняется максимальная степень упорядоченности. Полиолефины имеют в расплавленном состоянии, как правило, большую энтропию и, следовательно, низкие температуры плавления, так как в результате высокой подвижности цепей в расплаве возможно большое число конформаций макромолекул. Количество возможных конформаций цепей в расплаве и энтропия понижаются, если вследствие сильного меж- и внутримолекулярного взаимодействия в расплаве сохраняется высокая степень упорядоченности. Конформации свернутых макромолекул определяются главным образом внутримолекулярными ван-дер-ваальсовыми силами притяжения и отталкивания заместителей соседних атомов цепи и ориентацией связей соседних звеньев цепи. Потенциальный барьер, который нужно преодолеть при свободном вращении вокруг простой связи, тем выше, чем меньше длина связи между атомами и чем больше сила отталкивания заместителей в цепи. [c.27]

Позднее к этой проблеме подошли путем использования линейных корреляционных соотношений, из которых наиболее известно, по-видимому, р-а-соотношен ие Гаммета. При обсуждении роли энтропии (см. ра.9д. 8.2) Гаммет пришел к выводу, что зависимость между строением и реакционноспособностью можно найти только для ряда реакций, в которых энтропии активации или реакции постоянны. Одним из примеров, удовлетворяющих этому условию, являются реакции мета- или пара-дизамещенных бензолов типа 6H4XY (Y —боковая цепь, вступающая в какую-то определенную реакцию, а X — изменяющийся заместитель). Гаммет показал, что скорости и константы равновесия многих таких реакций к) подчиняются довольно простым закономерностям. Для них удовлетворяется уравнение [c.520]

Соотношение между скоростью релаксации и плотностью сетки п> перечных связей зависит от того, каким образом образование сетчатс структуры влияет на Z. В простейшем случае можно ожидать, что / увеличивается пропорционально плотности поперечных связей, поскол ку энтропия цепи снижается пропорционально плотности сетки [41 Таким образом, в этом приближении [c.226]

Методы фракционирования полимеров разнообразны избирательная растворимость, сорбционная способность, действие силового поля (при ультрацентрнфугировании), оценка скорости диффузии, метод гель-хроматографии и др. Простейшим экспериментальным методом оценки ММР является фракционное осаждение полимера из раствора (добавлением осадителя, т. е. нераст-ворителя, понижением температуры). Например, если к раствору полимера добавлять постепенно осадитель, то сначала из раствора будут выделяться наиболее высокомолекулярные фракции, имеющие минимальную энтропию смешения и потому хуже растворимые. Добавляя осадитель малыми порциями и отбирая осадки, можно получить набор фракций, содержащих различные по длине цепи макромолекулы, а следовательно, и отличающихся молекулярной массой. Если попытаться оценить молекулярную массу каждой из этих фракций, то также получится некоторое среднее значение, хотя степень усреднения будет гораздо меньше. [c.38]

ЧТО взаимодействие происходит и между молекулами салмого основания [9]. Тот факт, что изменения в растворимостях и коэффициентах активности существенны уже при относительно низких концентрациях (в наиболее благоприятных случаях 0,1 моль/л), указывает на то, что они вызваны скорее прямым взаимодействием между молекулами, чем иеспецифическим влиянием на растворитель. Важные доказательства этого были получены при наблюдении сдвигов в спектрах ЯМР протонов кольца оснований при возрастающих концентрациях последних [10]. Константы ассоциации, вычисленные из данных но растворимости и коэффициентов активности (типа приведенных на рис. 1), успешно объясняют зависимость положения сдвигов в спектрах ЯМР от концентрации. Эти константы не очень велики ( -5 л/моль для взаимодействия аденин — цитозин и 1 л/моль для тимин — урацил), но они указывают на то, что молекулы оснований взаимодействуют между собой существенно сильнее, чем с молекулами воды, присутствующими в большом избытке (55 моль/л). ]г[еблагоприятное изменение энтропии ассоциации отдельных молекул в разбавленном растворе значительно меньше для оснований, которые связаны с ковалентным остовом цепи нуклеиновой кислоты. Поэтому почти несомненно, что механизм, который ответствен за взаимодействие отдельных молекул основания, является главным фактором, обеспечивающим устойчивость простой или двойной спирали полинуклеотида в водном растворе. Так как детали механизма этого взаимодействия окончательно не установлены, его принято характеризовать неопределенным термином стекинг . [c.306]

Однако независимо от того, какой из этих предложенных механизмов является более достоверным, при взаимодействии двух различных полимеров в результате обмена между звеньями образуется смешанный полимер. Образованию смешанного полимера со статистическим распределением звеньев по полимерной цепи (в дальнейшем мы такой смешанный полимер будем называть просто статистический сополимер) предшествуют две стадии образование механической смеси гомополимеров и образование блоксополимера. По мере протекания обменных процессов между различными макромолекулами величина первоначально образованных блоков будет уменьшаться, пока не достигнет техразме-мов, какие имеются в сополимерах, полученных непосредственно из смеси мономеров, что и приведет к превращению первоначально образованного блок-еополимера в статистический сополимер. Подобное усреднение состава весьма вероятно с термодинамической точки зрения, так как равномерное рассеяние различных звеньев должно приводить к росту энтропии [145, 146]. [c.100]

Позднее Эвелл [4] высказал предположение, что теплоты сгорания алканов разветвленного строения подчиняются эмпирической закономерности, состоящей в том, что каждое простое разветвление цепи (третичный атом С) изменяет теплоту сгорания по сравнению с цепью нормального строения на 1,8 ккал/моль, а каждое сложное разветвление (четвертичный атом С) на 4,7 ккал1моль, независимо от числа и взаимного расположения в молекуле этих разветвлений. Это правило, помимо того, что оно являлось чисто эмпирическим, в дальнейшем оказалось неточным. Далее Эвелл нашел приближенное эмпирическое правило, касающееся зависимости энтропии алкана от числа простых (третичный атом С) и сложных (четвертичный атом С) разветвлений [c.7]

При перемещении цепной молекулы из идеального кристалла в разбавленный раствор устраняются ограничения, налагаемые на ее форму факторами, обусловливающими эффективность упаковки в кристаллической решетке. Это даст внутренним углам вращения возможность изменить свою величину до значений, приводящих к иррациональному числу мономерных звеньев в витке спирали. В растворе нет необходимости в том, чтобы валентный угол 0 или внутренний угол вращения ф имел строго определенное значение. Однако они могут изменяться в широких пределах, обеспечивая гибкость конформации макромолекулы. Наконец, вследствие тенденции системы к увеличению энтропии ряд звеньев цепи главных валентностей принимает конформации с более высокой энергией, что приводит к образованию изгибов в регулярном расположении, характерном для макромолекулы в кристаллическом состоянии. На рис. 30 изображен такой изгиб, возникший в полностью тракс-полиэтиленовой цени за счет введения одной скошенной связи. При анализе конформационных соотношений в виниловых или винилиденовых полимерах в растворе Волькенштейн [234] считает удобным подразделить цепь таким образом, чтобы участок цепи главных валентностей между двумя заместителями принадлежал к одному мономерному остатку. На рис. 31 изображен участок винилиденовой цепи со связями, пронумерованными таким образом, что символы 2/ и 2/ +1 относятся к связям /-Г0 мономерного звена. В таком случае можно легко убедиться в том, что взаимное сближение соседних заместителей цепи будет определяться внутренними углами вращения ф2J и ф2Л-1 вокруг 2/-Й и 2 (/ + 1)-й связей. В простейшем случае винилиденового полимера [c.100]

Порядок расположения аминокислотных остатков относительно друг друга в молекуле пептида фиксирован, но именно вращение атомов и групп вокруг валентных связей, которое определяется набором возможных торсионных углов, обеспечивает существование множества конформаций пептида. Основная цепь пептида в растворе никогда не имеет простой формы вытянутой нитки. Наиболее вероятная конформация синтетического гомополимера — статистический (беспорядочно спутанный) клубок с максимальным значением конформационной энтропии. Природный пептид имеет более организованную конформацию — его цепь сложена в упорядоченные блоки из-за скручивания и уплотнения пептидной цепочки (Полинг, 1964). Методами рентгеноструктурного анализа было установлено, что полипептидная цепь, состоящая из Ь-изомеров, изогнута в виде спирали. Один шаг а-спирали вдоль оси пептида составляет 5.4 А, и на каждый виток спирали приходится приблизительно 3.6 аминокислотных остатка. Каждый из. остатков связан с остатками предыдущего и последующего витков водородными связями между атомом водорода амидной и атомом кислорода карбонильной групп. [c.43]