Примеры появления изомерии

II. ПРИМЕРЫ ПОЯВЛЕНИЯ ИЗОМЕРИИ 169 [c.169]

П. ПРИМЕРЫ ПОЯВЛЕНИЯ ИЗОМЕРИИ [c.169]

Из теории химического строения, раскрывающей связь между свойствами вещества и внутренним строением его молекул, следует, что при достаточно большом и определенном числе атомов в молекуле данного соединения возможно появление новых, качественно различных свойств у соединений одного и того же состава (изомеров). Это наглядно можно продемонстрировать на примерах гомологического ряда углеводородов. У простейших парафинов — метана, этана и пропана — изомеров нет. Начиная с бутана (четыре атома углерода в молекуле) возможно появление изомеров. [c.17]

Применение масс-спектрометрии для идентификации очевидно. Чтобы получить воспроизводимый спектр, обычно используют электронный пучок с энергией 40 — 80 эВ, поскольку этот ускоряющий потенциал выше потенциала возникновения большинства фрагментов. Как показывают уравнения (16.6) — (16.16), может происходить много различных процессов фрагментации, приводящих к большому числу пиков в спектрах простых молекул. На рис. 16.3 изображены пики достаточной интенсивности, обнаруженные в масс-спектре этанола. Учитывая очень слабые пики, которые на этом рисунке не показаны, в общей сложности в масс-спектре этанола наблюдается около 30 пиков. Эти пики низкой интенсивности представляют большую ценность для идентификации, но обычно при интерпретации спектра (т. е. при отнесении процессов фрагментации, приводящих к этим пикам) их не рассматривают. Полезная сводка литературных источников по масс-спектрам многих соединений (в основном органических) приведена в списке литературы в конце главы. Интересный пример идентификации продемонстрирован на рис. 16.4, где показаны масс-спектры трех изомеров этилпиридина. Спектры этих трех очень сложных соединений заметно различаются, что представляет ценность для идентификации. Оптические антиподы и рацематы дают идентичные спектры. Проблему при идентификации создают примеси, поскольку основные фрагменты этих примесей приводят к появлению в масс-спектре нескольких пиков низкой интенсивности. Если одно и то же вещество приготовить в двух различных растворителях, то спектры могут достаточно различаться при условии, что весь растворитель не удален из вещества. Загрязнение углеводородной смазкой также может привести ко многим линиям. [c.320]

В структурном плане для этих соединений характерно появление молекулярного асимметрического центра, что позволяет присутствовать им в природных источниках в трех формах- (+)-изомера, (-)-изомера и ( )-изомера (рацемата). К примеру, молочная кислота образуется при молочнокислом брожении лактозы в виде рацемической смеси, тогда как в животном организме в результате гликолиза образуется (-)-О-молочная кислота, которая накапливается в мышцах при интенсивной работе, вызывая характерную мышечную боль (схема 2.1.3). [c.19]

Аналитическое разделение веществ путем адсорбции, так называемая адсорбционная хроматография, имеет чрезвычайно важное значение. В промышленности адсорбция используется преимущественно для выделения или удаления небольших количеств примесей, например тяжелых углеводородов или воды из природного газа, токсичных газов из воздуха, растворителей из воздуха при печатании и крашении, а также биологически вредных огранических веществ, например фенола, из сточных вод. Адсорбция применяется при разделении веществ сравнимой концентрации самый наглядный пример такого ее применения — разделение с использованием цеолитов ароматических соединений и парафинов, разделение изомеров. Некоторое время промышленное разделение этана и этилена осуществлялось в адсорбере с движущимся слоем (процесс гиперсорбции [462]), однако в настоящее время этот процесс не используется. С появлением молекулярных сит, отличающихся в некоторых случаях более высокой избирательностью, вновь возник интерес к использованию адсорбентов для разделения таких веществ, как пропен и пропан, а также бутен и насыщенные вещества. Энергетические затраты при таком разделении меньше, чем при классической дистилляции или экстрактивной дистилляции, однако необходимость использования нестандартного оборудования в большинстве случаев затрудняет их распространение. [c.443]

В 1877 г. начался новый этап в изучении связи реакционной способности и строения органических соединений. Он ознаменовался появлением статьи Меншуткина, посвященной установлению влияния изомерии на химические свойства органических молекул (на примере этерификации) [67]. [c.21]

Другим примером может служить реакция присоединения синильной кислоты к альдегидам также приводящая к появлению асимметрического атома углерода и к образованию двух зеркальных изомеров а-оксинитрила, как это видно из схемы [c.270]

Приведенные примеры наглядно подтверждают возрастание числа изомеров с появлением двойной связи в молекуле. [c.54]

Насколько важно значение чистоты исходного сырья для успешного синтеза красителей, показывает следующий исторический пример. В 80-х годах прошлого столетия на Щелковской фабрике при производстве ализарина ныход красителя внезапно уменьшился. М. А. Ильинскому удалось установить, что причиной низкого выхода было появление очень малых количеств ртути в серной кислоте. В присутствии даже самых малых количеств соли ртути при сульфировании антрахинона получается не -сульфокислота антрахинона, являющаяся промежуточным продуктом при получении ализарин а, а ее а-изомер. [c.34]

Нарушении симметрии, как правило, бывают связаны с тем, что на ППЭ имеются эквивалентные области, переход между к-рыми затруднен. Это обстоятельство может проявляться по-разному. В качестве примера рассмотрим ППЭ, на к-рой имеются два эквивалентных минимума, разделен-шлх достаточно высоким и широким барьером и отвечающих двум оптич. изомерам. Каждый из изомеров представляет собой нестационарную систему с очень большим временем жнзни стационарному состоянию системы отвечает равная вероятность нахождения в обеих потенц. ямах. Др. пример-появление таких нестационарных состояний при возбуждении. Напр., при фотоионизации молекулы Оз возникает состояние иона О , к-рое формально отвечает удалению на бесконечность электрона не с мол. орбигалей 1ст или 1ст , а с атомной (л-орбитали такие 1л-ионнзованные состояния у обоих адер нестационарны (как и в случае оптич. изомеров), однако минимумы на ППЭ разделены очень высоким потенц. барьером, что и ведет к появлению при ионизации Оз несимметричного состояния - иона О . Наличие достаточно изолированных, но эквивалентных областей типа потенц. ям или ложбин приводит и к появлению локальных колебаний, также отвечаюнщх нестационарным состояниям с большими временами жизни, что позволяет объяснить несимметричную диссоциащпо, напр. Н,0-> [c.351]

Такой подход был использован в работах [110—113] для оценок числа связывающих -и разрыхляющих молекулярных орбиталей в полициклических сопряженных углеводородах. В работах [110— 112] описанная выше методика использовалась для анализа границ применимости правила Хюккеля 4тг + 2, справедливого, вообще говоря, только для моноциклических систем. В работах [112, ИЗ] приведено несколько примеров, показывающих, что наличие 4га + 2 атомов углерода в сопряженной углеводородной системе не является достаточным условием замкнутости л-электронной оболочки. В этих работах указаны системы, в которых нарушение правила Хюккеля связано с появлением избыточного числа связывающих орбиталей. Представлены (рис. 11.4) МГ ненасыщенных систем двух типов, состоящих из конденсированных пятичленных циклов системы Б1 и Ва, которые являются изомерами при одинаковом числе пятичленных колец, их образующих. Тем не менее с точки зрения выполнения правила Хюккеля эти системы ведут -себя по-раз-наму. Системы типа Бг при количестве пятичленных колец, равном 4/, где / — целое (в этом случае число л-электронов равно 12/+ 2), имеют замкнутую л-электронную оболочку. Напротив, системы типа Б1 с 4/г + 2 углеродными центрами таким свойством не обладают. Они имеют вакантные связывающие орбитали, число которых увеличивается с ростом количества пятичленных колец. В пределе при стремлении числа пятичленных циклов к бесконечности в спектре соответствующей полимерной молекулы получается вакантная связывающая область, ширина запрещенной зоны равна нулю. Системы типа Б1 с числом циклов 3/ + 1 и числом атомов углерода. [c.53]

Если характер распада мета- и иарл-замещенных нитробензолов не различается, то для орто-изомеров он специфичен. Наиболее значительные отличия наблюдаются, когда в ортоположении находятся заместители, содержащие атомы водорода (алкил, ОН, СООН, NH2). На примере нитросоединений было выполнено много работ по изучению влияния "орто-эффекта" на характер фрагментации. Этот эффект в случае о-нитротолуола обусловливает появление в его масс-спектре в отличие от спектров м- и и-изомеров пика иона [М-ОН]% который имеет максимальную интенсивность. [c.133]

С двумя видами изомерии мы уже встречались. Речь идет о структурной изомерии, или изомерии положения примером могут служить изомерные производные фенилгорчичных масел, которые изучал Дайсон. В молекуле фенилгорчичных масел заместитель может находиться в положении 2, 3 или 4 по отношению к положению в бензольном ядре изотиоцианатной группы. Второй важный вид изомерии — так называемая цис, транс-изомерия, связанная с появлением жесткости в молекуле (двойдых связей или циклических структур) (фиг. 15). В этих случаях одни и те же группы могут быть соединены с одними и теми же атомами молекулы, но по-разному располагаться в пространстве. Цис ранс-томерия, таким образом, является стереоизомерией, поскольку зависит от различий в пространственном расположении атомов или групп в молекуле. [c.155]

В результате систематического изучения, проведенного главным образом Адамсом, удалось уточнить характер и условия появления подобной изомерии. Установлено, что наличие даже одного заместителя, имеющего достаточно большие размеры, иногда может обусловить образование изомеров. Примером может служить йодистый 3 -бромдифенил-2-триметиларсоний (IV) [c.436]

Кроме углерода, носителями асимметрии могут являться и различные другие атомы — N, Р, S, Se, Со, Сг, Те, Rh, Pt и т. д. Асимметрия и появление двух изомеров зеркального изображения у соединений этих элементов становятся понятными, если представить себе координационное расположение атомов. Так, четыре валентности азота направлены по углам тетраэдра и координатнвно связаны с различными группами в первой сфере, а пятая валентность азота насыщена во второй сфере, например, связывает С1. В качестяе примера можно привести хлористый метил-пропил-фенил-бензиламмоний, который можно, разделить на правую форму и на ее зеркальное изображение, — левую форму, с [M]d = 400°, или хлористый метил-этил-фенил-гидроксил-аммоний, который можно расщепить на оптические антиподы, с [M]j, = =i=41°.i [c.142]

Отсутствие двух карбонильных полос в спектрах большинства оксалатов легко понять, если учесть, что эти соединения обычно имеют гранс-строение, и поэтому симметричное валентное колебание карбонильной группы не должно проявляться в инфракрасном спектре поглощения. В случае цыс-форм в спектре должны быть две полосы, и они действительно наблюдаются у цис-диметилокса-лата [34]. Абрамович [32] наблюдал также сложные карбонильные полосы при проведении температурных исследований оксалатов и отнес эти полосы к существованию различных поворотных изомеров. Появления подобной дублетности можно ожидать у циклических ос-дикетонов, в которых карбонильные группы должны занимать г( с-положения. Тем более странно, что этот эффект никогда не наблюдался у о-хинонов, в которых ароматическое сопряжение должно способствовать копланарности карбонильных групп, т. е. приводить их в положение, особенно благоприятное для колебательного взаимодействия. Только один пример дублетности этого рода найден в случае аценафтахинона, хотя есть все основания считать, что именно это соединение не является истинным хиноном. [c.143]

Изомерия, обусловленная вращением вокруг связей, может привести к появлению энантиомеров. В случае формально двойной связи говорят о геометрических энантиоме-рах [И], а в случае простой связи возникающая оптическая изомерия называется атропоизомерией [9]. Атропоизо-мерия — это общее понятие, которое означает изомерию, возникающую при ограничении вращения вокруг простых связей. Если при этом можно действительно изолировать отдельные изомеры, то часто говорят об энантиомерах. Наиболее известные примеры атропоизомерии — это изомерия дифенила, анса-соединений и производных парациклофана [9] (рис. 5). Хиральность этих соединений целиком обусловлена тем, что объемистые заместители стабилизиру- [c.29]

Перед появлением теоремы Пойа преобладало скептическое отношение к возможности общего решения проблемы подсчета или хотя бы получения аналитических формул для произвольной конкретной задачи. Поэтому изучались возможности решения этих конкретных задач итерационным методом с помощью рекуррентных формул. Итерационный подход мы проиллюстрируем на примере первого исследования такого типа рассмотрим проведенный Хенце и Блером [560] подсчет числа изомеров спиртов nH2n+iOH. [c.139]

Узловые атомы гидриндана асимметричны гранс-гидриндан представляет собой пару энантиомеров, цнс-изомер оказывается жгзо-фор-мой. Введение заместителя в любое положение, кроме узлового, увеличивает число возможных пространственных изомеров до восьми при этом асимметрическим становится и углеродный атом, у которого произошло замещение, а узловые асимметрические атомы, одинаковые в самом гидриндане, теперь становятся неодинаковыми, и это приводит к появлению полного числа возможных пространственных форм 2 = 8. Получающиеся восемь стереоизомеров образуют четыре рацемата. Стереоизомерию подобного типа подробнее рассмотрим позднее на примере производных норборнана. [c.244]

В ряде случаев определенные поворотные изомеры стабилизуются силами межмолекулярного взаимоде11Ствия. Особенно важны водородные связи, всегда возникающие между цепями полиамидов и полипептидов, а также внутримолекулярные водородные связи в этих цепях. Перестройка в расположении водородных связей приводит в некоторых случаях к устойчи вой поворотной изомерии — к появлению нескольких модификаций, обладающих различными свойствами. Речь идет, очевидно, о явлении, подобном наблюдаемому в случае гуттаперчи (стр. 214). Важный пример такого рода дает кератин — нерастворимый фибриллярный белок шерсти, волос и рогов млекопитающих. Как и в случае гуттаперчи, при растяжении здесь происходит изменение рентгенографической картины, соответствующее переходу а-формы кератина в 3-форму. а-форма характеризуется периодом вдоль оси волокна 5.15 А. Ист1шпый период, по-видимому, является некоторой величиной, кратной этому значению. Период вдоль оси волокна в 3-кератине равен, по-видимому, 6.64А, что близко к периоду другого белка — фиброина шелка ( 7 А). Последний имеет в волокне конфигурацию транс-поли-пептидной цепи (рис. 57). Астбери и Стрит [ 1 предложили простую схему а — 0-перехода в кератине, показанную на рис. 58. Обратимое растяжение кератина сопровождается переходом внутримолекулярных водородных связей в мен молекулярные. Схема рис. 58 является упрощенной и неточной. Как указывает Лоу она имеет значение лишь [c.224]

В 1949 г. Финберг [8] обратил внимание на то обстоятельство, что существуют обширные группы изомеров с нечетными 2 или N непосредственно перед магическими числами 50, 82 и 126. Это явление связано с появлением нового уровня с очень большим спином, предшествующего замкнутым оболочкам с магическими числами (1 9/2 перед 50, 1 п/2 перед 82 и 1г 1з/2 перед 126). Рассмотрим в качестве примера ядро его нечет- [c.287]

Так как в момент замыкания цикла углеродный атом бывшей СО-группы становится асимметрическим, появление циклической формы моносахарида сопровождается возникновением двух новых оптических изомеров. Тот из них, у которого гликозидный гидроксил направлен в ту же сторону, что и спиртовой гидроксил при предпоследнем углеродном атоме моносахарида (опреде-ляюш ем принадлежность его к О- или Ь-ряду), называют а-формой. Противоположная по пространственному расположению гликозидного радикала форма называется Р-формой. Ниже приведены соответствуюш ие примеры а и р-форм, называемых также анамерамн (от греч. та—вверх, так как гликозидные радикалы располагаются обычно при 1-м, верхнем углеродном атоме) [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология