ОРБИТАЛИ ФРАГМЕНТОВ МОЛЕКУЛ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

Полезные качественные данные о структуре карбокатионов можно получить методами возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) при использовании, например, МОХ в качестве базисной орбитали. Можно определить изменение энергии (возмущение), проистекающее за счет взаимодействия орбиталей меньших фрагментов молекулы это изменение энергии уменьшается с увеличением расстояния между энергетическими уровнями взаимодействующих орбиталей. Эта процедура схематически представлена на рис. 2.7.1 на примере л-взаимодействия группы СНгХ с соседним карбениевым центром. При X = Н как Гисекторная , так и заслоненная конформация энергетически эквивалентны, т. е. кон- [c.524]

Свойства органических соединений фтора. Энергия связи С— р очень высока, 486 кДж-моль (сравнительно с энергией связи для С—Н, 415 и С—С1, 332 кДж-моль ), но органические фториды вовсе не обязательно обладают особой термодинамической стабильностью. Низкую реакционную способность фторпроизводных можно объяснить невозможностью расширения октета электронов фтора и неспособностью, скажем, молекул воды координироваться по фтору или углероду на первой стадии реакции при гидролизе. С хлором такая координация возможна за счет использования внешних -орбиталей. Размеры атома фтора малы, поэтому замещение водорода на фтор может протекать с наименьшими искажениями и напряжениями, возникающими при замещении его -другими галогенами. Атомы фтора также эффективно экранируют атомы углерода от атак. Наконец, поскольку можно рассматривать углерод, связанный с фтором, как сильно окисленный (в то время как во фрагменте С—Н он восстановлен), то тенденция к окислению кислородом отсутствует. Фторуглероды реагируют только с нагретыми металлами, например с расплавленным натрием. При пиролизе расщепление С—С-связей происходит в них легче, чем разрыв связей С—Р. [c.394]

Электроны в кристаллических органических металлах перемещаются по надмолекулярным орбиталям, состоящим из молекулярных орбиталей молекул, собранных в колонны [14], хотя межмолекулярная связь, не обязательно включающая стопки, может быть вполне достаточной [15, 16]. Таким образом, структура в какой-то мере удачного органического проводника, вероятно, диктуется двумя требованиями. Во-первых, их построенные из молекул блоки должны хорошо подходить друг к другу, чтобы электроны могли легко перемещаться из одной молекулы в другую. Во-вторых, энергетический вклад частично заполненной или открытой валентной энергетической зоны должен быть мал [17]. Например, для плоских молекул с делокализованными л-молекуляр-ными орбиталями необходимо существование в виде устойчивых частиц с незамкнутыми оболочками (т, е. свободных радикалов) для того, чтобы происходило эффективное перекрывание орбиталей [18]. Многочисленные вариации фрагментов как ТТР, так и ТСЫР были получены и изучены, включая селеновые и теллуровые аналоги ТТР а вместо ТСЙр были использованы электронодефицитные гетероциклические соединения, такие, как тетразин. Особенно полезным оказался бис(этилендитио)-аналог ТТР, известный как ВЕОТ-ТТР. Совершенно случайно бьшо обнаружено, что благодаря своей электронодонорной способности ТТР может быть использован как инициатор радикальных реакций диазониевых солей [19]. [c.677]

Книга посвящена проблеме описания электронной структуры молекул в терминах локализованных элементов. Обсуждены методы анализа локалнзуе-мости электронов в молекулах. Систематически изложены и критически сопоставлены различные подходы при расчете локализованных молекулярных орбиталей. Большое внимание уделено трансферабельности фрагментов электронной структуры и матричных элементов в квантовохнмических расчетах, а также использованию локализованного описания при интерпретации физикохимических характеристик молекул (энергии, электрических и магнитных свойств и т. д.). [c.4]

Природа связи в карбонилах металлов будет рассмотрена подробно после описания их строения. Для установления структурных закономерностей необходимо рассмотреть один из аспектов вопроса о природе связи. Атомы металла имеют девять валентных орбиталей Ind , ( +l)s, (rt+l)p ] и при образовании связей стремятся использовать все свои орбитали. Не пытаясь описать истинное распределение электронов, а лишь ради простоты можно предположить, что в концевой группе МСО молекула СО отдает два электрона на пустую орбиталь атома металла. В то же время относительно мостиковой группы М(СО)М полагают, что каждая М—С-связь образуется за счет одного электрона атома металла и одного электрона атома углерода. Так, в Ре(С0)5 для образования а-связей Fe—С используется пять орбиталей, на которых располагаются электроны, при-надлежаш,ие группам СО. Остальные четыре орбитали заполняются электронами атома Fe, которые также участвуют в образовании я-связей. Поскольку концевые группы СО имеют пары электронов, то все одноядерные соединения М(СО)п с атомами металла, имеющими нечетное число электронов (например, Мп, Со), должны содержать неспаренный электрон. Чтобы использовать этот электрон, один фрагмент М (СО)n соединяется с другим и возникает связь металл — металл. Единственным исключением является V( O)g, поскольку в этом случае стерические факторы препятствуют димеризации. Приведенное рассуждение об использовании в связях всех валентных орбиталей атома металла по существу повторяет в иной форме упомянутое выше правило инертного газа. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология