Электронная структура фрагмента

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ФРАГМЕНТА >N-0- [c.150]

По мнению авторов работы [37], возможная причина несовпадения главных осей тензоров g и СТВ — взаимодействие радикала с матрицей, которое может вызвать изменение геометрии и электронной структуры фрагмента >N—О это следует иметь в виду при использовании радикалов в качестве спиновых меток и парамагнитных зондов (см. гл. XI). [c.157]

Исследование кинетики дейтерообмена сС-винильного атома водорода в соединениях с варьируемой электронной структурой фрагмента Б (табл, 1 и 2) позволяет указать на следующие отличительные признаки механизма активации реакционного центра в таких системах [c.217]

Масс-спектр состоит из отдельных полос, высота которых соответствует относительному содержанию определенных ионов анализируемого соединения как функции массы [13, 14]. Эти ионы несут информацию о молекулярной массе и наиболее электронно-стабильных фрагментах исходной молекулы. По таким специфическим фрагментам можно, основываясь на атомной структуре, охарактеризовать молекулу анализируемого соединения. Па рис. 5-6 представлен масс-спектр ацетона, полученный при ионизации электронным ударом. В масс-спектре имеются полосы, соответствующие Отношениям масса/заряд (т/г) 15 и 43. Эти ионные осколки представляют собой осколки исходной молекулы ацетона (т/г 58). Показано [14-16], что спектры, получаемые посредством электронного удара, воспроизводимы и специфичны для большинства органических соединений. [c.82]

Второй подход к исследованию хемосорбции не требует знания электронной структуры кристалла и его поверхности. Идеи, заложенные в нем, вполне аналогичны тем, которые лежат в основе изучения примесных центров или других локализованных дефектов решетки [8—11] (хемосорбированный атом тоже можно рассматривать как некоего рода дефект поверхности — центр адсорбции ). Выделяется фрагмент кристалла, содержащий дефект и его окружение (в литературе используются также термины дефектная молекула или центральная молекула ). Кластер рассматривается как молекула, а для расчета его электронной структуры применяется тот или иной метод, развитый в квантовой химии. [c.52]

Рассмотрим принципы свертки информации в масс-спектрах сложных смесей и получения из них групповых масс-спектров. Масс-спектры разных соединений, принадлежащих к одной и той же группе, обладают определенным сходством. Наличие в молекуле функциональной или структурной группы, определяющей принадлежность к соответствующей группе, влияет на основные направления распада молекулы при ионизации электронным ударом. Распад молекул с углеродным скелетом, как правило, происходит по С—С-связям (при этом могут иметь место скелетные перегруппировки и миграция атомов Н). Различия в структуре однотипных молекул, такие, как изменение числа, длины, строения и места присоединения заместителей, положения, размера, типа сочленения колец и т. п., не меняя основных направлений распада, могут приводить к изменению масс соответствующих ионов — к сдвигу на 14и, т. е. к числу, кратному массе СНа-группы, или на 14и + 1 — и перераспределению интенсивности их пиков. (Эти изменения масс-спектров соединений, принадлежащих к одной группе соединений, имеют место в среднем, в отдельных же случаях наблюдаются и другие изменения.) Чтобы выявить характерные распределения интенсивностей пиков, отражающие структуру фрагментов молекул, удобно расположить все ионы масс-спектра по их гомологическим рядам Каждая группа соединений характеризуется наличием в масс-спектре определенных групп ионов, расположенных в одном или нескольких гомологических рядах и соответствующих наиболее вероятным направлениям распада молекул. Даже при анализе индивидуальных соединений точное установление структуры ионов и путей распада является сложной задачей. В сложной же смеси их установить невозможно, так как невозможно разделить вклады в масс-спектр отдельных соединений. Однако можно установить условное формальное соответствие между определенными ионами или группами ионов и соответствующими им по массе структурными фрагментами, характерными для таких групп соединений. Так, для характеристики алканов используют пики ионов С Н л+1 — частей алкильных цепей, для алкилбензолов — ионы С Н п-7 соответствующие алкилзамещенному бензольному кольцу, и т. п. Такое соотнесение всегда предположительно, оно устанавливается на основании изученных направлений распада при ионизации электронным ударом молекул индивидуальных соединений. [c.59]

Большое значение для интерпретации колебательных спектров имеют характеристические колебания. Считается, что колебание является характеристическим по частоте и по форме для данного структурного элемента молекулы, если одно из нормальных колебаний молекулы совпадает по частоте и по форме с одним из нормальных колебаний этого фрагмента молекулы. Появление характеристических колебаний обусловлено особенностями электронной структуры молекулы и имеет место при наличии достаточно замкнутых и обособленных от остальной части молекулы фрагментов. Как правило, наибольшей характеристичностью обладают колебания с участием атомов водорода и колебания по сложным связям [6]. [c.38]

Рис. 1.1. Электронная структура радикального фрагмента нитроксильного радикала и связан-

Рассмотрим возможные эффекты, обусловленные смешением канонических МО различной симметрии, при структурном анализе молекул в терминах локализованных орбиталей. Это приводит, например, к возможности описания электронной структуры бензола в приближении а- и я-орбиталей либо банановых т-орбиталей, являющихся комбинацией первых. Аналогичная ситуация имеет место в случае карбонильных групп, где неподеленная пара кислородного атома описывается комбинацией 25-и 2р-орбиталей, сохраняющих локальную симметрию фрагмента С==0, или двумя (5 + р)-гибридами, имеющими направленный характер. На вопрос, какую из процедур локализации лучше использовать при рассмотрении таких систем, в общем виде ответить нелегко, но некоторые рекомендации сделать можно. [c.89]

При анализе электронной структуры азотокисных радикалов в первую очередь возникает вопрос об электронном состоянии и геометрии фрагмента >N—О. Рассмотрим сначала результаты теоретических расчетов, а затем сопоставим их с экспериментальными данными. [c.150]

Кроме полной электронной энергии молекулы, можно говорить об электронной энергии составляющих молекулу атомов разность этих величин дает электронную энергию связи, которая не совпадает с энергией диссоциации, необходимой для разрыва связи. В случае многоатомной молекулы полная энергия ее диссоциации не равна сумме энергии диссоциации отдельных связей. После разрыва некоторой связи в молекуле часто происходит существенное изменение электронной структуры тех фрагментов молекулы, на которые она распалась, что сопровождается выделением или поглощением значительного количества энергии. [c.26]

Использование в качестве признаков в алгоритмах распознавания орбитальных параметров в некотором смысле сближает статистические методы с методами квантовой механики и квантовой химии, поскольку те же параметры применяются для расчетов электронной структуры твердых тел. Мыслимы и последующие шаги в этом направлении. Так, можно было бы описывать структуры многокомпонентных катализаторов в духе метода кластерных компонентов. Этот подход основан на записи состава катализаторов с помощью квазихимических формул, знакомых по гл. I. В качестве признаков многокомпонентной системы целесообразно использовать усредненные значения параметров электронной структуры кластеров, соответствующих различным типам узлов решетки. Для оксида алюминия, например, согласно формуле (1.3), это будут кластеры АЮ4, АЮб и т. д. Параметры электронного строения фрагментов катализатора можно рассчитывать теми или иными методами квантовой химии. Усреднение по кластерным компонентам целого ряда электронных характеристик локальных плотностей состояний, их моментов, атомных вкладов в полную энергию и т. д. наполнилось бы при этом реальным физическим содержанием, поскольку они являются уже в строгом смысле аддитивными. [c.156]

Применение молекулярных моделей для конкретных кристаллов всегда связано с вопросом о том, сколь быстро сходятся с увеличением молекулярного фрагмента результаты самосогласованных расчетов электронной структуры (электронная плотность, одноэлектронные энергии). [c.205]

Рассмотрим особенности строения молекул и электронной структуры некоторых родоначальников важнейших классов органических соединений. При этом будем пользоваться методом локализованных МО, который позволяет приписать связи пару электронов на ЛМО. В мнвгоатомных органических молекулах принято подразделять орбитали (и связи) на ст и л. Первые обладают цилиндрической симметрией относительно оси связи. Если в молекуле есть плоскость симметрии, общая или локальная (у фрагмента), то о-орбитали симметричны, а 1х-орбитали антисимметричны относительно операции симметрии в плоскости. Разделение электронной плотности в молекулах на независимые сг- и л-составляющие, которое предложено Хюккелем, приближенное, так как все электроны взаимодействуют. Этан. Нежесткие молекулы. СгН — первый после метана член [c.105]

При наличии границ раздела фаз полимер — форма или полимерный рой — среда может развиваться процесс укладки макромолекул по поверхностным границам раздела в достаточно протяженные ориентированные участки со слоистой структурой. Неплавкие термореактивные полимеры в процессе термолиза сохраняют свое надмолекулярное строение, копирующее исходное образование. Таким образом, стеклоуглерод, как отмечается в работе [123] представляет собой достаточно плотный конгломерат полиэдрических глобул 20-40 нм в поперечнике со сферической внутренней полостью. При этом поверхностный слой образцов представляет собой высокоориентированную слоистую пленку толщиной 15—25 нм. Эта пленка, являясь подобием реплики, изучаемой при электронно-микроскопических исследованиях, определила, очевидно, модель Дженкинса [124], который представляет структуру стеклоуглерода в виде беспорядочно переплетенных углеродных лент, состоящих из мйкрокристаллитов, между которыми расположены игольчатой формы поры (рис. 83). Подобная форма пор обусловлена лентообразностью сильно искаженных слоев, образующих ленточно-сетчатую структуру фрагментов стеклоуглерода. Такая структура стеклоуглерода, термообработанного при 500 °С, сохраняется и после его обработки при 2700 °С, когда уже можно наблюдать участки с идеальной упорядоченностью графитовых сеток [124] [c.209]

Методом ССП МО ЛКАО в полуэмпирическом приближении MNDO рассчитана электронная структура 1-гидрокси-1-гидропероксидов I и II (табл. 2.9). Количество атомов хлора циклогексанового кольца влияет на стереохимию пероксидного фрагмента. Величины двугранного угла Н-О-О—С в I и II, отвечающие минимуму полной энергии системы, равны 129.1 и 111.2° соответственно. Они несколько выше значений в кристалле [I — 119(5) и II — 101(1)°]. [c.93]

Тригонально-бипирамидальная структура, соответствующая пяти стереоактивным электронным парам, является родоначальником еще трех фрагментных структур. В предельном случае, при замене трех связанных атомов на три неподеленные пары, из нее получается линейная структура. Наконец, для систем с шестью стереоактивными электронными парами возможны три различные структуры. При наличии шести пар связывающих электронов возникает октаэдрическая структура, фрагментами которой являются структура квадратной пирамиды, получающаяся при замене одного связанного с центральным атома на неподеленную пару, а также плоская квадратная структура с двумя неподеленными парами электронов. В каждом из приведенных в табл. 8.4 примеров положения атомов [c.134]

Справедливость структур, приписываемых образующимся под действием электронного удара фрагментам, и их происхождение из той или иной части молекулы подтверждают сравнением с масс-спектрами модельных соединений с заведомо известной структурой и изучением масс-спектров дейтероаналогов. В отдельных случаях прибегают к метке другими стабильными изотопами ( 0, или к химической метке [c.591]

Многие мезоионные соединения типа А способны участвовать в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения из этого можно сделать вывод, что в их электронную структуру значительный вклад вносят канонические формы типа (22). Можно представить себе, что структура (22) образуется из 1,3-диполя (20) и гетеро-кумулена (21) (схема 2) такая связь мезоионных соединений типа А с 1,3-диполярным фрагментом создает возможность удобного подразделения соединений этого класса [9]. Большинство из известных систем типа А включают азотсодержаш,ие 1,3-диполярные фрагменты (23), (24) и (25). Известны также мезоионные системы, образованные из халкогенсодержащих 1,3-диполей (26 X = О, 5, 8е) и тиокарбонилиминов (27). [c.717]

Для описания электронной структуры твердых тел в настоящее время применяются следующие молекулярные модели модель молекулярного кластера и модель квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки (КРЭЯ). Частным случаем последней является модель периодического кластера. Все эти модели связаны с выделением в кристалле фрагмента (квазимолекулы) и расчетом электронной структуры его на основе методов, разработанных в теории молекул различие между ними состоит в способе описания граничных (поверхностных) атомов молекулярного фрагмента. В кластерной модели молекулярный фрагмент либо просто вырывают из кристалла и рассматривают как изолированную молекулу, либо на линии порванных связей помещают фиктивные атомы (псевдоатомы), стремясь учесть влияние ближайших соседей граничных атомов кластера. В двух других (циклических) моделях поступают иначе вводя циклические граничные условия, добиваются равноправия эквивалентных атомов в объеме молекулярного фрагмента и на его границе. [c.87]

В растворе с физиологической концентрацией соли нити диссоциируют. При охлаждении такого раствора в присутствии затравочных структур (коротких фрагментов нитей) происходит самосборка нитей. На электронных микрофотографиях фрагментов нитей видно, что один конец у них закруглен, а на другом имеется выемка. Эксперимент показывает, что субъединицы флагеллина присоединяются при самосборке нитей только к концу с выемкой (рис. 5.9, б). [c.101]

Кинетическое изучение [25] перегруппировки Коупа для некоторых трицикло-(5, 2, 1, 02- )-декадиенолов-4,8 дало несколько большие значения энергии активации по сравнению с найденными для нециклических диенов это приводит к выводу, что уменьшение стерического напряжения в ходе реакции компенсируется высокой энергией подобного ванне переходного состояния. В то же время энтропия активации является небольшой положительной величиной, что противоречит наблюдаемым значениям для нециклических систем и соответствует предсказаниям, полученным методами статистической механики. Эти данные вместе с данными о геометрии фрагмента димера циклопентадиена, полученными при рентгеноструктурном исследовании кристаллической и молекулярной структуры пара-бромбензоилокситрицикло-(5, 2, 1, О )-декадиена-4,8 [ii6], позволяют локализовать переходное состояние в небольшой области поверхности потенциальной энергии этой реакции. Геометрия и электронная структура переходного состояния были также рассчитаны с использованием метода ND0/2 [27 ]. [c.26]

Научные работы относятся к химии природных соединений. Выделила, установила строение н синтезировала многие природные физиологически активные соединения, изучила зависимость между их структурой и биологической функцией. Синтезировала ряд алкалоидов изохннолинового и ин-дольного рядов. Рассчитала электронную структуру природных порфиринов и установила ее корреляцию с физико-химическими свойствами этих соединений. Синтезировала природные порфирины и их металлические комплексы. Осуществила синтез гемпептидных и ретинилиденпептидных фрагментов природных хромопротеидов. Создала методы синтеза основных классов липидов и их структурных компонентов, входящих в состав головного и спинного мозга и клеточных мембран. Разработала технологию получения витаминов Е и К1 и предшественников простагландинов. [c.183]

Основные научные исследования посвящены установлению связи между пространственной и электронной структурами молекул, с одной стороны, и их физическими, химическими и биологическими свойствами, с другой. В течение ряда лет занимался исследованиями соединений, содержащих связь бор — водород. Развил представления о двухэлектроиных трехцентровых связях и разработал теорию строения разнообразных гидридов бора, карборанов, гетерокарбора-нов, в основу которой положены принципы, определяющие способы соединения фрагментов В—В—В, В—Н и В—X—В посредством ковалентных и трехцентровых двухэлектронных связей. Этим он существенно дополнил классические представления о валентности. Предсказал (1961) возможность получения карборанов путем замены двух ионов бора на два углеродных [c.304]

Для электронной структуры радикального фрагмента, представленной на рис. 1.1, направления, соответствующие главным значениям -фактора и констант СТВ, должны совпадать. Совпадение главных осей g- и Л-тензоров действительно наблюдается в эксперименте [31, 33]. Некоторое несовпадение осей, полученное для радикала ДТБН, включенного в кристалл, составляет всего несколько градусов, причем это несовпадение осей, возмож- [c.14]

Книга посвящена проблеме описания электронной структуры молекул в терминах локализованных элементов. Обсуждены методы анализа локалнзуе-мости электронов в молекулах. Систематически изложены и критически сопоставлены различные подходы при расчете локализованных молекулярных орбиталей. Большое внимание уделено трансферабельности фрагментов электронной структуры и матричных элементов в квантовохнмических расчетах, а также использованию локализованного описания при интерпретации физикохимических характеристик молекул (энергии, электрических и магнитных свойств и т. д.). [c.4]

К. К. Иигольд допускает, что переходное состояние носит гл. обр. ионный характер. Это связано с тем, что хотя два протона, вовлекаемые в переходное состояние, в конце реакции связаны кова,леатно, два других атома водорода становятся свободными ионами, благодаря перемещению электронов (структуры IV и V). В переходном состоянии возможно расщепление нек-рых структур на отдельные перегруппировывающиеся фрагменты (напр., VI), к-рые удерживаются электростатич. связью. В переходном состояпии о(>а бен. о.чьных [c.197]

Однако последующие спектральные исследования и расчеты электронной структуры показали, что эти представления не соответствуют действительности, так как распределение электронной плотности по хелатному циклу неравномерно.Это проявляется, в частности, в большой асимметрии фрагмента что доказывается наличием в ИК-спектрах полос поглощения колебаний С=М- и С-М-связей для триарилформазанов в области 1510-1520 см" /57,48,717 и в области 1230-1240 см /47,4Б7. (Более точная интерпретация, сделанная при анализе ИК-спектров и спектров КР 1,5-дифенилформазана и нескольких его производных [12] - полоса 1510-1520 см соответствует асимметричным валентным колебаниям Х-С=К.) [c.147]

Электронная структура иминоазотокисных радикалов имеет много общего со структурой азотокисных и нитронилазотокисных радикалов. Об этом свидетельствуют близкие значения констант СТВ с ядрами азота фрагмента >N—О и влияние сольватирую- [c.212]

Развитие хийии фторсодержащих ароматических производных было направлено на накопление экспериментальных данных по синтезу и реакционной способности этих соединений. В последнее время возрос интерес к детальному изучению влияния атомов фтора на электронное строение и свойства полифторароматических производных элементов VA и VIA подгрупп, которые являются удобными моделями для выявления этого влияния, поскольку сопряжение несвязующих электронных пар гетероатомов с я-системой бензольного кольца достаточно чувствительно к природе заместителя в арильном фрагменте. Это позволяет оценивать влияние атомов фтора на я-систему полифторфенильного кольца и а энергию и структуру верхних заселенных орбиталей молекулы. Особо ценная информация содержится в данных по электронной структуре валентных электронов гетероатомов, поскольку последние оказывают существенное влияние на реакционную способность всей функциональной группы. [c.148]

Справедливость структур, приписываемых образующимся под действием электронного удара фрагментам, и их происхождение из той или иной части молекулы подтверждают сравнением с масс-спектрами модельных соединений с заведомо известной структурой и изучением масс-спектров дейтероаналогов. В отдельных случаях прибегают к метке другими стабильными изотопами ( 0, >Ю) или к химической метке (например, к введению СНз- или ОСНз-группы). Однако последнее возможно только в том случае, если нет опасения, что данная химическая метка вызовет изменение всего пути фрагментации. [c.552]

В комплексах FзHgX 2S, имеющих, на наш взгляд, тетраэдрическую структуру, относительное содержание 5-электронов во фрагменте Р—С—Hg выше, чем в несольватированных мономера,х, однако ниже, чем в Т-образных комплексах СРзН5Х-3. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология