Определение абсолютной конфигурации стероидов

Природные стероиды оптически активны и содержат несколько асимметрических атомов углерода (не менее шести), однако каждый природный стероид имеет одну определенную конфигурацию. Абсолютная конфигурация стероидов установлена В. Прело-гом (1953 г.). [c.400]

Первая работа по определению абсолютной конфигурации 1341 была посвящена карбонильному хромофору. В ее основу был положен тот экспериментально доказанный факт, что знак эффекта Коттона для данного кетона определяется ближайшим окружением (в полициклических соединениях — строением ближайшей бициклической группировки). Для определения абсолютной конформации неизвестного кетона [при условии, что не происходит никаких конформационных изменений (см. ниже)1 нужно сравнить кривую дисперсии оптического вращения этого кетона с кривой дисперсии оптического вращения модельного кетона (например, стероида) с известной абсолютной конфигурацией и аналогичным строением соседней бициклической группировки. [c.27]

С тех пор как методы определения оптической активности — вращательная дисперсия и круговой дихроизм — начали развиваться, они используются главным образом для детальных исследований карбонильной группы в жестких асимметричных структурах. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, кетогруппа имеет оптический переход слабой интенсивности при 300 ммк, который достаточно чувствителен к асимметричному окружению следовательно, поглощение не является помехой для проведения измерений. Во-вторых, стероиды и терпены предоставляют большой выбор соединений с карбонильной группой, абсолютная конфигурация которых обычно уже определена с помощью различных других методов. На основе этих соединений установлен ряд эмпирических правил, и они могут быть использованы в дальнейшем для решения специальных проблем. [c.109]

Впервые рентгенографический метод определения абсолютной конфигурации был применен к винной кислоте. Это сделали в 1951 г. Бийо, Пирдмен и Ван-Боммель в той самой лаборатории, в которой в прошлом веке работал Вант-Гофф. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентгеноструктурного метода определения абсолютной конфигурации, таким путем установлены конфигурации около двухсот оптически активных веществ — среди них и органические вещества, и оптически активные комплексные соединения. Сводка этих данных имеется в работах [12]. К числу веществ с установленной абсолютной конфигурацией относятся различные оксикислоты, аминокислоты, терпеноиды, стероиды, алкалоиды,сахара, например [c.186]

Прелог не остановился на стероидах. Имея в руках такой верный способ определения абсолютной конфигурации, он применил его и для определения конфигурации других природных соединений, прежде всего к тритер пеноидам. [c.428]

Ксантогенаты и нитриты шестичленных циклических спиртов дают одинаковые знаки для За-окси-5р-стероидов, но не для ментола. На основании нескольких примеров трудно выбрать какой-либо из методов для определения абсолютной конфигурации необходима дальнейшая работа, которая позволит решить, какой из них более приемлем. [c.209]

Современный пятый период химии стероидов замечателен определением абсолютной конфигурации, частичным синтезом 19-норстероидов и других соединений, превосходящих по физиологической активности природные гормоны, использованием бпохимического окпслония, открытием такой группы веществ, как 4,4,14-триметилстероиды, и, кроме того, осуществлением большого числа полных синтезов. [c.233]

Вопрос об абсолютной конфигурации — это один из интереснейших и сложнейших вопросов органической химии. Конфигурации сахаров и полисахаридов уже известным образом скоррелированы, привязаны к оптическим изомерам глицеринового альдегида. Установлены конфигурации всех аминокислот, но в отношении конфигурации стероидов до 1953 г. ничего определенного не было известно. Отдельные лопытки, предпринятые Рейхштейном, не дали удовлетворительных результатов. Только в 1953 г. благодаря работам Прелога (Швейцария) в этот вопрос внесена [юлная ясность. Прелог начал исследование с асимметрического синтеза Марквальда и Маккензи, повторил в больших масштабах их опыты и пришел к интересным выводам. [c.423]

Изучение кругового дихроизма позволило решить две важнейшие задачи современной стереохимии — определение конформаций и установление абсолютной конфигурации органических соединений, таких, как стероиды, полипептиды и белки, полинуклеотиды, нуклеиновые кислоты и др. Применение кругового дихроизма — пишет Веллюз, — одного из самых современных методов спектрального [c.210]

В действительности оказалось, что для определения стерео-химической характеристики молекулы можно использовать другие хромофоры, например сопряженные кетоны, которые обладают большими величинами вращения и которые вместе с тем являются характеристическими группами молекулы. Среди многочисленных результатов, полученных при помощи метода молекулярного вращения, следует отметить подтверждение правильности стереохимии тритерпеноидов ряда р-амирина, определение соотношения конфигураций тритерпеноидов и стероидов, а также установление взаимосвязи некоторых дитерпеноидов и сесквитерпеноидов. Многие выводы, сделанные на основе этого метода, были подтверждены другими способами. Некоторые существовавшие ранее представления о взаимосвязи терпеноидов пришлось заменить на противоположные. Джерасси и сотрудники [16] показали, что для установления абсолютной конфигурации, как и при решении других проблем, следует использовать кривую вращательной дисперсии, т. е. измерять величины вращения при различных длинах волн, а не только при значении длины волны, отвечающей линии натрия. Например, характерным является случай, когда конфигурацию эремофилона пришлось изменить па обратную, несмотря на кажущееся соответствие между знаком и величиной вращения самого эремофилона и модельного вещества, определенными при частоте линии О натрия. Полные кривые этих соединений, полученные при помощи метода вращатель- [c.24]