Абсолютная конфигурация, определение

АБСОЛЮТНЫЕ КОНФИГУРАЦИИ, ОПРЕДЕЛЕННЫЕ С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА [c.156]

Абсолютные конфигурации, определенные рентгенографическим методом, и лежат теперь в основе стереохимических корреляций, т. е. установления стереохимических связей. Хотя на сегодняшний день рентгеноструктурным методом определены абсолютные конфигурации нескольких сотен веществ, все же это немного по сравнению с тысячами известных оптически активных веществ. Для большинства из них конфигурация определена методом химического перехода. [c.129]

Абсолютной конфигурации определение— 438 [c.620]

Правила Брюстера. На основе спиральной модели Дж. Брюстером предложено правило, связывающее относительную величину поляризуемости и знак вращения при Д-линии натрия для определенной абсолютной конфигурации. Это правило формулируется следующим образом [c.204]

Определение абсолютной конфигурации [c.206]

Проблема биосинтеза непосредственно связана с оптической активностью соединений, обусловленной хиральностью соединений. Поэтому определение абсолютной конфигурации представляет очень важную задачу. Для решения такой задачи неоценимую роль играет правило октантов, которое позволяет обойтись без экспериментального изучения родственных соединений (сравнительный метод). [c.206]

АНОМАЛЬНОЕ РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ-МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ [c.216]

В общем курсе кристаллохимии рассматриваются методы исследования структуры кристаллов — рентгеноструктурный анализ, нейтронография и, частично, электронография. Однако не дается изложение специального метода рентгеноструктурного анализа, который используется для определения абсолютной конфигурации молекул. Такая задача возникает при изучении оптически активных веществ. В гл. VIH, IX и X представлены оптические методы исследования оптически активных веществ. Особенность этих методов состоит в том, что легко определить с их помощью различие в абсолютной конфигурации молекул, но нет возможности прямого отнесения экспериментальных данных по ДОВ или КД к определенному энантиомеру. Именно эту проблему и решает метод аномального рассеяния рентгеновских лучей. [c.216]

АНОМАЛЬНОЕ РАССЕЯНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ МОЛЕКУЛ [c.221]

XVI. Аномальное рассеяние рентгеновских лучей — метод определения абсолютной конфигурации [c.279]

Определение относительной и абсолютной конфигураций оптических изомеров. С полной достоверностью относительно абсолютной конфигурации молекулы можно судить на основании рентгеноструктурного исследования. [c.59]

Несмотря на широкое использование символов в и ь для обозначения абсолютной конфигурации, этот метод не лишен недостатков. Определение принадлежности того или иного энантиомера к о- или ь-ряду может зависеть от того, к какому соединению его относят. Известны случаи, когда энантиомер можно путем пяти или шести стадий связать с известным соединением о-ряда, а другим путем, также из пяти или шести стадий, этот энантиомер можно связать с ь-энантиомером того же соединения. В таких случаях приходится делать произвольное отнесение к о- или ь-ряду. Из-за отмеченного недостатка, а также из-за некоторых других в настоящее время система оь-обозна-чений используется редко исключение составляют такие соединения, как углеводы и аминокислоты. [c.146]

В соединениях с двумя и более хиральными центрами абсолютную конфигурацию следует определять отдельно для каждого центра. Обычно сначала определяют конфигурацию одного центра каким-либо из описанных в разд. 4.7 методов, а затем соотносят ее с конфигурациями других хиральных центров молекулы. Одним из методов является рентгеноструктурный анализ как уже отмечалось, его нельзя использовать для определения абсолютной конфигурации одного хирального центра, он дает относительную конфигурацию всех хиральных центров молекулы, и если конфигурация первого центра определена независимо, можно получить абсолютную конфигурацию всех остальных центров. Для этой цели используются также другие физические и химические методы (см., например, разд. 4.13). [c.154]

Особо и более подробно следует остановиться на одном частном вопросе, требующем специальной постановки эксперимента, а именно на определении абсолютной конфигурации молекул и комплексных ионов. [c.133]

Проблема может быть решена, если использовать эффект аномального рассеяния рентгеновских лучей — подобрать источник излучения (длину волны Я) так, чтобы часть атомов оказалась в области аномального рассеяния и давала при рассеянии лучей дополнительный фазовый сдвиг (см. с. 81). Тогда амплитуды отражений F hkl) и F (hkl) перестают быть равными и возникает возможность использовать их различие для выбора истинного варианта структуры и тем самым определения абсолютной конфигурации составляющих ее молекул или комплексных ионов. Так как различие между F (hkl) и F (hkl) остается малым, определение абсолютной конфигурации возможно лишь при прецизионной постановке исследования. [c.133]

Определение абсолютной конфигурации молекул необходимо при изучении оптической активности химических соединений. Важно знать, с какой абсолютной конфигурацией связан тот или иной знак вращения плоскости поляризации в растворе оптически активного соединения. Определение абсолютной конфигурации для какого-либо одного соединения позволяет судить о конфигурации и его производных продуктов реагирования и связывать их строение с их оптической активностью. Подразумевается, конечно, что в процессе реагирования не происходит изомеризации — переход ко второму структурному антиподу. Но, как правило, те вещества, которые удается изолировать в растворах в виде оптических изомеров, обладают высоким потенциальным барьером перехода в свои антиподы. Поэтому опасность изомеризации в процессе реагирования относительно невелика. [c.134]

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 "С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров ), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию. [c.295]

Напомним, что экспериментальные факты, послужившие основой для принятия формулы I, не противоречат и формуле 1а . В своих классических работах Э. Фишеру в связи с этим пришлось произвольно выбрать из двух возможных для правовращающей глюкозы формул одну (как выяснилось впоследствии, после определения абсолютных конфигураций, этот выбор был правильным). [c.295]

Однако по сравнению с общим числом известных оптически активных веществ определение абсолютной конфигурации проведено лишь для относительно немногих веществ. [c.186]

Опорой ДЛЯ определения конфигураций соединений с аминогруппой у асимметрического центра может служить доказанная рентгенографическим методом абсолютная конфигурация природного (правовращающего) аланина (см. стр. 186). Например, в 1907 г. Э. Фишер действием пятихлористого фосфора заменил гидроксильную группу (—)-серина на атом хлора и этот промежуточный продукт далее восстановил в (И-)-аланин, а действием Ва(ЗН)2 превратил в (—)-цистеин. Это позволяет для названных аминокислот написать следующие проекционные формулы [c.192]

Для определения знака конфигурационного вклада Брюстер предложил следующее эмпирическое правило. Асимметрический атом, имеющий абсолютную конфигурацию ЬУШ, создает правое вращение, если поляризуемость заместителей уменьшается в ряду А > Б > С > О (т. е. падает по часовой стрелке). Если абсолютная конфигурация отвечает формуле Ь1Х (падение поляризуемости заместителей против часовой стрелки), то вращение левое. [c.304]

Комплексы такого типа дают трехвалентный кобальт с этилендиамином, трехвалентный никель с дипиридилом. Важным достижением в этой области явилось рентгенографическое определение абсолютной конфигурации иона трис(эти-лендиамин)-кобальта, выполненное японскими учеными [9]. [c.670]

Определение абсолютной конфигурации 59 [c.597]

Конфигурации индивидуальных атомов углерода Од п Ед определеиы с помощью серинового ключа. К и 5 - абсолютные конфигурации, определенные по правилу ста члпн-ства заместителей Кана, Ингольда и Прелога [22]. [c.337]

Кривые КД сульфоксидов точно соответствуют по знаку и форме кривым КД фосфиноксидов, что служит ясным подтверждением абсолютных конфигураций, определенных независимымп методами [467—470. [c.77]

Впервые этот метод был использован в 1951 г. Бийво для определения абсолютной конфигурации аниона винной кислоты в двойной натрийрубидиевой соли Na, КЬ-С4Н40б-4Н20. В качестве источника использовалось ТСа-излучение циркония с 0,0784 нм. При этом атом Rb давал аномальное рассеяние, так как поглоще- [c.223]

Хиральные растворители используются в ЯМР-спектроскопии для определения абсолютной конфигурации оптически активных соединений. С этой целью рацемат растворяют в хи-ральном растворителе. При этом отдельные энантиомеры (5) и (R) взаимодействуют с хиральным растворителем по-разному и потому дают неодинаковые спектры ЯМР. Так, если в качестве хирального растворителя использовать (5)(+)-2,2,2-три-фтор-1-фенилэтанол, а в качестве субстрата взять рацемический а-арилэтиламин, то в его спектре ПМР сигнал метинового протона 5-энантиомера попадает в более слабое поле, чем сигнал соответствующего протона Л -энантиомера. [c.74]

При попадании света на любую молекулу в прозрачной среде скорость его прохождения через среду уменьшается из-за взаимодействия с молекулой. В большом масштабе это явление ответственно за преломление света, причем уменьшение скорости пропорционально показателю преломления среды. Степень взаимодействия зависит от поляризуемости молекулы. Плоскополя-ризованный свет можно рассматривать как состоящий из двух видов циркулярно поляризованного света. Последний имеет (или должен иметь, если рассмотреть его как волну) вид спирали, закрученной вокруг оси движения света, причем одна спираль левая, а другая правая. До тех пор пока плоскополяри-зованный свет проходит через симметричную среду, две циркулярно поляризованные составляющие имеют одинаковую скорость. Однако хиральная молекула проявляет различную полярность в зависимости от того, с какой стороны на нее падает свет, с левой или с правой. Одна циркулярно поляризованная составляющая света подходит к молекуле, скажем, слева и встречает иную поляризуемость, чем справа, поэтому замедление происходит в разной степени (в крупных масштабах это выражается в разных показателях преломления). Это означает, что левая и правая составляющие циркулярно поляризованного света должны иметь различную скорость прохождения через среду. Однако две составляющие одного пучка света не могут двигаться с разной скоростью, поэтому в действительности более быстрая составляющая тянет другую к себе, что приводит к вращению плоскости. Такое явление можно описать математическим выражением и в принципе можно рассчитать величину и знак вращения для любой молекулы (что служит еще одним способом определения абсолютной конфигурации). При этом необходимо использовать волновое уравнение и помнить его ограничения, рассмотренные в гл. 1. Практически величина и знак вращения были рассчитаны лишь для нескольких молекул, причем правильных результатов было не меньше, чем ошибочных. На основании данных о рефракции связей и поляризуемости групп были разработаны эмпирические методы прогнозирования величины и знака вращения [60]. Во многих случаях эти методы дают вполне удовлетворительные результаты. [c.151]

Активный реагент. Пару энантиомеров можно разделить с помощью активного реагента, скорость реакции которого с одним энантиомером больше, чем с другим. Такая реакция служит методом разделения на оптические изомеры. Если абсолютная конфигурация реагента известна, конфигурацию энантиомера часто можно установить, зная механизм реакции и определив, какой из диастереомеров образуется в большем количестве [66]. С помощью активного реагента можно провести реакцию, в ходе которой новый хиральный центр создается в неактивной молекуле, однако при этом селективность редко достигает 100 %. Примером служит восстановление изопропилфенилкетона реактивом Гриньяра, полученным из ( + )-1-хлоро-2-фенилбутана [67]. В результате реакции образуется изопропилфенилкарбинол, состоящий на 91 7о, из ( + )-изомера и на 9% из (—)-нзомера. (Еще один пример рассмотрен в т. 3, реакция 15-13.) Реакцию, в которой неактивный субстрат селективно превращается в один из двух энантиомеров, называют энантиоселективной. Под это определение подпадают рассмотренные реакции, а также реакции, описанные ниже в пп. 3 и 4. [c.157]

Надежной основой для определения конфигурации оптически активных соединений с асимметрическим атомом углерода являются данные специального рентгенографического анализа с использованием тяжелого атома, вводимого в молекулу. При этом используют Рентгеновы лучи с длиной волны, близкой к краю рентгеновского поглощения тяжелого атома, введенного в молекулу в качестве метки. В результате на обычную дифракцию накладывается фазовый сдвиг и рентгенограммы оптических антиподов становятся неидентичными. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентгеноструктурного метода определения абсолютной конфигурации соединений, благодаря применению автоматических дифрактометров и ЭВМ рентгенографические исследования существенно упростились, а время, необходимое для их проведения, существенно сократилось. [c.186]

Впервые рентгенографический метод определения абсолютной конфигурации был применен к винной кислоте. Это сделали в 1951 г. Бийо, Пирдмен и Ван-Боммель в той самой лаборатории, в которой в прошлом веке работал Вант-Гофф. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентгеноструктурного метода определения абсолютной конфигурации, таким путем установлены конфигурации около двухсот оптически активных веществ — среди них и органические вещества, и оптически активные комплексные соединения. Сводка этих данных имеется в работах [12]. К числу веществ с установленной абсолютной конфигурацией относятся различные оксикислоты, аминокислоты, терпеноиды, стероиды, алкалоиды,сахара, например [c.186]

Как уже было показано, наиболее важное наблюдаемое отличие одного энантиомера от другого связано с их различным действием на поляризованный свет. На протяжении более чем столетия после открытия оптической изомерии единственным неизменным способом обозначения различия между энантиомерами была ссылка на направление вращения плоскости света, с тех пор и используется ( + )- и (—)-номенклатура. Хотя уже давно было ясно, что вращение поляризованного света обусловлено различной конфигурацией молекулы, не было способа определения абсолютной конфигурации (т. е. истинного пространственного расположения групп в молекуле). Очень скоро было обнаружено, что нет простого соотношения между знаком вращения поляризованного света и конфигурацией молекулы. Так, правовращающий спирт мог образовать левовращающий ацетат и правовращающий бензоат или левовра-щающпй амии мог дать правовращающий протонированный катион. Существует немало подобных примеров, где реакции, не изменяющие конфигурацию у асимметрического центра, дают продукты с другой оптической активностью по сравнению с активностью исходного вещества. [c.200]

Из общих схем с-альдоз и D-кетоз (см. схемы на с. 266 и 267) следует, что каждый сахар может давать два эпимерных соединения, содержащих на одну гидроксиметиленовую группу больше, чем в исходном соединении. Эта группировка дает молекуле еще один дополнительный хиральный центр. Общей характерной чертой всех п-сахаров является конфигурация атома углерода, предпоследнего в углеродной цепи. Если о-са-хар изображается с помощью проекций Фишера, имеющей вертикальную углеродную цепь с альдегидной или кетонной группой наверху, то D- axapa всегда (по определению) имеют гидроксильную группу у предпоследнего атома углерода, расположенную справа от цепи. ь-Сахара, изображенные таким же методом, имеют гидроксильную группу с левой стороны цепи. Когда первоначально было принято такое обозначение, нельзя было определить, какая из двух альтернативных структур точно соответствует абсолютной конфигурации 1>глицеринового альдегида и, следовательно, всем о-сахарам. К счастью, как было показано позже, произвольный выбор был сделан правильно, поэтому проекции Фишера в схемах о-альдоз и о-ке-тоз соответствуют истинным трехмерным структурам. [c.264]

Изомеры А и В называются оптическими антиподами, или энан-тиомерами. Их химические свойства одинаковы, а из физических свойств различие только во вращающей способности. Действительно, они вызывают вращение плоскости поляризации плоскополяризован-ного света (см. курс оптики). Абсолютные величины угла вращения одинаковы для обоих антиподов одна из них положительна, другая отрицательна. Говорят, что один антипод является правовращающим, а другой — левовращающим, но а priori нельзя знать, будет ли, например, А правовращающим, а В левовращающим, или наоборот проблема определения абсолютной конфигурации слишком сложна, чтобы рассматривать ее здесь. Смесь равных количеств двух оптических антиподов не оказывает действия на поляризованный свет такая смесь называется рацемической смесью оптических изомеров. [c.79]

Подробное обсуждение этих методов и данные по экспериментальным определениям абсолютных конфигураций содержатся в статьях [41, 42] в последней работе приведена сводка всех опубликованных ио 19С8 г. рентгеноструктур гых данных о конфигурациях молекул. О неорганических соединениях см. монографию [43]. [c.249]

Построение характерного для большинства моносахаридов прямого углеродного скелета из пяти-шести углеродных атомов не составляет проблемы для современной органической химии. Несколько сложнее, но также вполне в пределах синтетических возможностей, снабдить каждый из этих атомов функциональной группой — спиртовой, аминогруппой, карбонильной и т. д. Еш,е Бутлеров более 100 лет назад осуш,ествил синтез смеси моносахаридов с присуш,ей им бутлеровской структурой, использовав одно из простейших органических соединений —формальдегид. Загвоздка, однако, заключается в том, что большинство углеродных атомов моносахаридной молекулы асимметрично. Поэтому синтез природного моносахарида обязательно предполагает не только создание нужного углеродного скелета и необходимого набора функциональных групп, но и возможность придания всем асимметрическим центрам вполне определенной относительной и абсолютной конфигурации. А такая задача весьма трудна даже для современной высокоразвитой органической химии, если в качестве исходных соединений используются простые молекулы без элементов асимметрии или даже более сложные системы, содержаш,ие один-два асимметрических центра с нужной конфигурацией. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология