Абсолютная энтропия определение

Рис. v.l. Графическое определение абсолютной энтропии.

Определение констант равновесия химических реакций при любых температурах с использованием абсолютных энтропий [c.145]

Третий закон термодинамики. Калориметрическое определение абсолютной энтропии вещества. В 1906 г. В. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры О К пренебрежимо мало. Позднее М. Планк (1912), Льюис и Рендалл (1923) высказали не связанное с первым и вторым законами термодинамики и экспериментально не доказуемое утверждение (постулат) о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия, подобные по значимости энтальпии и энтропии. Однако предсказание Иш5 = О настолько хорошо согласуется с опытом и г-о [c.97]

Абсолютная энтропия 5° (разд. 18.4)-энтропия конкретного вещества при заданной температуре и в определенном физическом состоянии, отсчитываемая от нулевой энтропии для чистого твердого вещества [c.193]

В качестве иллюстрации определения абсолютной энтропии вещества на рис. 2.4, а и 2.4, б представлены экспериментально найденные значения теплоемкости 502 в виде функций Г и [дГ [17]. Твердая ЗОг плавится при 197,64 К, теплота плавления равна 1769 кал/моль. Жидкая ЗОг испаряется при 263,08 К, теплота испарения равна 5960 кал/моль Расчет энтропии при 25 С приведен в табл. 2.2. [c.73]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ ЭНТРОПИИ [c.72]

При определении абсолютной энтропии вычисляют изменение энтропии во время реакции. Например, для реакции (III, 1) будет [c.145]

В справочной литературе приводят обычно уже рассчитанные значения стандартной энтропии веществ 5°29в и зависимости теплоемкости этих веществ от температуры для определенных агрегатных состояний. Пользуясь ими, а также значениями температур и теплот фазовых переходов, можно рассчитать абсолютную энтропию вещества при любой температуре. [c.12]

Это связано прежде всего с появлением новых объектов приложения термодинамики и изменением удельного веса традиционных областей применения химической термодинамики. Если, например, в девятисотые годы правило фаз было типичным объектом исследования в работах по термодинамике, а в тридцатые годы оно переживало вторую молодость , то в настоящее время относящиеся сюда вопросы образовали некоторую самостоятельную область, весьма важную своими приложениями в материаловедении, геохимии или физико-химическом анализе, но правило фаз занимает весьма скромное место в современном курсе химической термодинамики. С другой стороны, термодинамика поверхностных явлений приобрела большое значение в связи с возрастающим интересом к проблемам адсорбции, ионообменным равновесиям, ее применениями к теории роста, кристаллов и образованию новых фаз, а также ролью поверхностных явлений в биологических системах. Изменилось также отношение к основной проблеме химической Термодинамики— расчету химических равновесий, которая кардинальным образом упростилась в связи с развитием квантовой статистики и теоретически ясным определением абсолютных энтропий. Это позволило заметно упростить и теорию и проведение расчетов без какого-либо ущерба для строгости и точности изложения. В настоящее время метод химических постоянных можно полностью отнести к истории термодинамики. [c.3]

В начале настоящего раздела указывалось, что для проведения теплотехнических расчетов, а также расчетов равновесия химических процессов необходимы сведения о двух термодинамических свойствах каждого вещества — энтропии 8т и энтальпии Нт- Как подчеркивалось выше, теоретические расчеты и экспериментальные исследования позволяют определять абсолютные значения только одной из этих величин, а именно энтропии. Определение абсолютного значения энтальпии вещества (твердого, жидкого или газообразного) невозможно, так как остается неизвестной его энтальпия при 0° К или какой-то другой температуре, которая могла бы быть принята за начало отсчета. Однако это не вносит каких-либо принципиальных трудностей в термодинамические расчеты, так как для их выполнения достаточно знать изменение энтальпии вещества в результате изменения температуры системы, т. е. величину Нт —Яо> и изменение энтальпии системы в результате протекания в ней химических процессов, т. е. значения ДЯг. Поэтому вместо абсолютных значений энтальпии можно использовать ее относительные значения, выбрав какую-то условную систему отсчета. [c.30]

Барьер, отграничивающий внутреннее вращение Ко= 3,5/скал,.иоль-Экспериментально определенная абсолютная энтропия S 298,ie = =55,66 кал/моль-град К. [c.202]

Рассмотренные в гл. 3 зависимости между величинами удерживания сорбатов и их физико-химическими характеристиками, справедливые в пределах гомологического ряда или групп изомеров, могут быть использованы не только для идентификации неизвестных веществ по их физико-химическим свойствам, но и для решения обратной задачи — определения свойств известных сорбатов по их характеристикам удерживания. Для этого применяют методы определения температуры кипения, давления насыщенного нара, молекулярной массы, рефракции, парахора, абсолютной энтропии, дипольного момента и некоторых других свойств. Хотя такие корреляции нередко обеспечивают достаточно высокую точность (например, погрешность определения температур кипения может составлять десятые доли градуса), гем не менее справедливость лишь в пределах групп сорбатов близкого строения является серьезным ограничением их применимости. Поэтому на практике используют и другие различные приемы. [c.294]

Таким образом, значение изменения энергии Гиббса реакции можно рассчитать при любой температуре, когда известны зависимость теплоемкости от температуры [уравнение (У1-41)], энтальпии исходных веществ и продуктов в стандартном состоянии АЯгэа (для определения постоянной интегрирования /1), а также изменения энергии Гиббса АО в или абсолютные энтропии исходных веществ и продуктов в стандартном состоянии, необходимые для вычисления постоянных интегрирования /2 или /з- [c.153]

Таким образом, молекулярная интерпретация экспериментальных данных весьма затруднительна в силу невозможности разделения эффектов. Определенную помощь в этом деле оказывает сопоставление энтропийных характеристик растворения в системах разного типа, а также возможность использования значений абсолютных энтропий молекул в газовой фазе. К сожалению, практически нельзя сравнить энтропии растворения полярных молекул в воде и (полярных) органических жидкостях из-за отсутствия необходимых данных. Для неполярных молекул, как было показано в гл. II AS/I на 50—70 Дж моль- -К более отрицательны, чем изменения при растворении в органических растворителях. [c.87]

Известно, что для определения абсолютной энтропии ионов можно использовать термоэлектрические цепи. Конуэй и Бокрис [96] опубликовали критический обзор более ранних методов, основанных на измерении термоэлектродвижущей силы (т. э. с.), и [c.33]

Определение работы через изменение энергии или энтальпии и температурный коэффициент работы имел особенно большое значение, когда не было точных представлений о том, что такое абсолютная энтропия S, необходимая для определения F или G. [c.42]

Способы определения величин АЯг, т. е. изменения энтальпии в химических реакциях при стандартных условиях, подробно изложены в первом и втором разделах книги. Для определения А8°т — изменения энтропии в реакции — достаточно знать абсолютные энтропии всех участвующих в ней веществ в стандартных состояниях. [c.240]

Значения А5 реакции полимеризации находились как разность абсолютных энтропий для полимеров (на звено) и соответствующих цикланов. Для цикланов до циклогексана авторы использовали экспериментально определенные величины абсолютных энтропий, а для цикло-гептана и циклооктана из-за отсутствия опытных данных оценивали эти величины с помощью экстраполяции . [c.195]

Теплоемкость твердых тел при низких температурах не имеет большого практического значения, но представляет существенный теоретический интерес и важна для понимания третьего закона термодинамики и определения абсолютной энтропии. Поэтому желательно кратко рассмотреть этот вопрос. [c.438]

Следует заметить, что тогда как первые два закона термодинамики приводят к определению новых величин фундаментальной важности,— первый закон —к понятию энергии, а второй закон — к термодинамической температуре и энтропии, — третий закон не вносит никакой новой величины, но лишь устанавливает предел одной из указанных ранее величин. Поэтому некоторые авторы предпочитают не возводить положение о существовании абсолютной энтропии в ранг столь же общего закона, как первый и второй законы термоди- амики. [c.570]

Многочисленные ограничения постулата Планка вовсе не озн -чают, что рассмотренный в предыдущем разделе расчет абсолютных энтропий теряет смысл. Если отбросить эти ограничения, даже в тех единичных случаях, когда они достигают значительных величин, то это привело бы к расхождениям в 5 и Д5 порядка / э. е., что в пересчете на ДZ составляет величину, лежащую, как правило, в пределах точности тепловых эффектов. Ошибки же, обусловленные такими постоянно действующими факторами, как эффект изотопии и спин ядра, при определении Д5 реакции взаимно погашаются, вследствие того, что одни и те же атомы входят в качестве составных частей кяк в исходные реагенты, так и в продукты реакции . [c.458]

Как указывалось в разделе 7.1, является энтропией вещества в идеальногазовом состоянии при давлении в I атм, связанной с энтропиеи вещества в идеально-упорядоченном твердом состоянии при О К- Величина не является энтропией образования в том же смысле, что АЩ. Полезность состоит в том, что она применяется для определения стандартной энтропии реакции посредством суммирования значений продуктов реакции и исходных веществ, причем каждое слагаемое умножается на соответствующий стехиометрический коэффициент. Эта методика работоспособна, так как благодаря сохранению атомов в химической реакции, взаимно уничтожаются абсолютные энтропии всех участвующих в ней элементов. Кроме того, полагают, что прекращаются изменения энтропии в реакциях между веществами в идеальноупорядоченном твердом состоянии при О К, т. е. выполняется третий закон термодинамики. Подобный подход нельзя использовать для стандартного теплового эффекта химической реакции, который не равен нулю даже при О К. [c.251]

Определение констант равновесия химических реакций по уравнениям (111,71) — (111,73) называется методом Темкина — Шварцмана. В настоящее время этот метод широко используется для расчета констант равновесия реакций и дает достаточно точные результаты. Это объясняется тем, что теплоты образования Д/уДдэв и абсолютные энтропии S29 , необходимые для расчета AZ/gge и Д аэв по уравнению (111,71), берутся из справочных таблиц. Значение / по (111,73) определяется менее точно, так как коэффициенты а, Ь, [c.146]

Можно показать, что тепловой закон Нернста дает возможность решить задачу, сформулированную в начале этого параграфа, о вычислении константы равновесия любой реакции при любой температуре без экспериментального определения этой константы при стандартной температуре. Однако решение этой задачи возмолсыо в более простой форме, если ввести представление о так называемых абсолютных энтропиях. [c.103]

Принятый в настоящее время метод расчета равновесий с помощью третьего закона термодгпгамики основывается на определении абсолютных энтропий всех участвующих в реакции веществ. Он полностью вытеспил метод химических постоянных , существовавший ранее. [c.89]

Используйте абсолютные энтропии (табл. 5.2 и 12.2) для определения излечений эитропин в следующих реакциях при 298 К [c.169]

Направленность термохимических превращений сульфатов при обжиге, состав промежуточных и конечных продуктов диссоциации, возможность протекания тех или иных гетеро- или гомофазных реакций зависят от того, какой газ (или смесь газов) поступает в реакционную зону. С целью определения наиболее вероятных путей развития пропрссов при повычюнии температуры и принципиальной возможности образования различных продуктов проведен термодинамический анализ реакций с участием сульфатов двух- и трехвалентного железа, а также сульфатов калия и натрия при подаче в зону реакции воздуха или водорода. Свободная энергия рассчитана по методу абсолютных энтропий [c.28]

Однако следует иметь в виду, что большинство жидких и твердых топлив имеют неоднородную структуру. Для них, как правило, известен химический состав, но не известны структурные связи со-дещащихся в них элементов. К таким топливам неприемлема общая методика определения химической эксергии вещества по [54] из-за отсутствия необходимых для расчета термодинамический характеристик стандартной и свободной энтальпии образования, стандартной абсолютной энтропии. Поэтому для технических топлив используются приближенные метода. [c.54]

Наиболее очевидный метод определения свойств сорбатов базируется на широко используемой в аналитической практике зависимости между логарифмом удерживаемого объедга и температурой кипения,. логарифмом давления насыщенного пара или числом углеродных атомов в молекуле [1—5]. Такие зависимости являются практически линейными (в определенных пределах) для гомологов и могут быть использованы при определении различных характеристик, коррелирующихся с числом углеродных атомов. Так, рядом авторов установлена связь между логарифмом относительного удержх ваемого объема и молекулярным весом [6, 7], молярной рефракцией [8, 9], парахором [9, 10], дипольным моментом [11], абсолютной энтропией [12] и другими свойствами нормальных парафинов и гетероорганических соединений. В ряде случаев зависимости такого типа могут быть справедливы не только д.ля гомологов. В настоящее время в литературе имеется большое число работ, посвященных определению характеристик удерживания веществ по аддитивной схеме [13—17]. Действительно, как указано Мартином [18], свободная энергия сорбции с некоторым приближением может быть рассчитана путем суммирования инкрементов А функциональных групп молекулы сорбата [c.76]

Стрепихеев, Скуратов и сотр. [581] по теплотам сгорания вычислили величины напряженностей для ряда лактамов и нашли, что энтальпия циклизации шестичленного цикла равна —О, а пятичленного —5 ккал/моль. Это находится в соответствии с повышенной реакционной способностью пятичленных циклов [582]. Вычислены также абсолютные энтропии твердых и жидких лактамов из определенных при низких температурах значений теплоемкости [583]. [c.228]

В кристаллическом состоянии (при отсутствии дефектов в структуре кристалла) приД = 0°К равна нулю. Как мы знаем, в настоящее время этот постулат носит в действительности характер y лoвнqгo допущения, так как в нем игнорируются составляющие энтропии, связанные с возможным различием изотопного состава веществ и с ядерным спином. Однако это не ограничивает применение постулата при рассмотрении обычных химических реакций, в ходе которых указанные составляющие энтропии гущественно не изменяются. Работы Планка привели к возможности определения так называемой абсолютной энтропии различных веществ для разных условий их существования да основе только калориметрических определений теплоемкостей при разных температурах (от наиболее низких) и тепловых эффектов фазовых переходов (полиморфных превращений, плавления, испарения). Зная энтропии всех компонентов реакции, можно определить и изменение энтропии в результате реакции, что вместе с использованием данных о тепловом эффекте реакции дает возможность рассчитать константу ее равновесия. Таким образом, впервые была открыта возможность определения химических равновесий реакции при различных условиях ее проведения, не прибегая к прямому эксперименту, а на основе лишь термохимических измерений. [c.18]

Изложение методов измерения теплоемкостей при низкргх температурах в настоящем параграфе ограничено такими методами, которые наиболее часто используют для целей химической термодинамики, в частности, для надежного определения абсолютных энтропий веществ. Поскольку измерения теплоемкостей при этом бывает достаточно доводить до 5° К (а во многих случаях — до [c.294]

И реальгара был построен автоматически работавший микроприбор из горного хрусталя, позволивший определять молекулярные веса минералов в парообразном состоянии при 1200° с микронавесками и объемами, определявшимися в термометрическом капилляре. Для определения теплоемкостей трикальцийфосфата и других объектов были сконструированы и построены калориметры с автоматической адиаба-тикой и термометрами сопротивления, позволившие измерять теплоемкости от —180 до +1500° и устанавливать абсолютные энтропии до сотых долей энтропийной единицы. В руководимой Э. В. Брицке лаборатории была разработана аппаратура для исследования равновесий окислов металла с водородом при помощи полупроницаемой палладиевой перегородки, по исследованию равновесия распада поверхностного слоя окисла металла на металл и кислород в высоком вакууме методом электронной эмиссии. [c.13]

Экспериментальное подтверждение третьего закона заключается в предсказании константы равновесия при использовании абсолютных энтропий, вычисленных из калориметрических или спектроскопических Аанных, и в сравнении предсказанного значения с экспериментально установленным. Сравнение абсолютных энтропий, найденных двумя путями, т. е. и спектроскопическим и термохимическим, является также средством проверки правильности третьего закона. Коротко можно сказать, что для всех реакций, исследованных в конденсированных системах, третий закон в пределах ошибки опыта является справедливым. В случае газовых реакций или при сравнении энтропий нз двух различных источников имеются определенные расхождения, но ббльшая часть их удовлетворительно объясняется. Поскольку дело касается практического применения, мы можем с уверенностью заключить, что все химические индивидуумы обладают некоторым значением абсолютной энтропии, которым можно пользоваться для предсказания равновесия. Для относительно простых молекул эти энтропии можно вычислить из спектроскопических данных с помощью статистической механики, и значения, определенные таким образом, будут, вероятно, более точны, чем полученные по термодинамическим измерениям. Для большинства веществ должен применяться калориметрический метод он состоит в определении теплоемкостей и скрытых теплот для всего диапазона температур. Охлаждать до абсолютного нуля практически невозможно, но если охлаждение осуществляется с помощью жидкого водорода примерно до 12° К, то остаточная энтропия мала, и экстраполяцию до 7=0 можно провести с достаточной уверенностью. Метод экстраполяции был намечен в гл. IX. Конечным результатом подобных измерений является составление таблиц абсолютных энтропий элементов, ионов и соединений. Такие таблицы ещ далеко не полны, но все же имеются величины для большого числа веществ, представляющих промышленное значение. [c.570]