Асимметрический синтез определение Марквальда

Как показано, на примере восстановления холестанона (разд. 1-3), исходный индуцирующий центр в субстрате, содержащем карбонильную группу (К па рис. 3-1), совсем не обязательно уда- пять после реакции, как этого требует классическое определение асимметрического синтеза по Марквальду для того, чтобы данную реакцию можно было бы считать асимметрическим синтезом. Однако рассмотрение целесообразно начать с примера, отвечающего определению Марквальда. При обработке (/ )-(—)-бензоина (6) этил-магнийбромидом атакуется. любая диастереотопная сторона ) карбонильной группы с образованием смеси эпимерных этил-гидробензоинов (к,8-7 и Н,Н-1) [4—8]. Практически при этой реакции удается выделить в чистом виде ) только один изомер, а именно [+)-эритро- Я,8)-7. [c.109]

В 1904 г. Марквальд дал простое определение, согласно которому асимметрический синтез включает те реакции, в которых получаются оптически активные вещества, исходя из симметрично построенных соединений, с промежуточным использованием оптически активных материалов, но при условии исключения аналитических процессов. Типичный пример процесса, в котором образуется оптически активный фенилаланин, приведен ниже [c.93]

Это более полное определение асимметрического синтеза по сравнению с формулировкой, данной Марквальдом. Оно основано на представлениях о симметрии действия хиральных агентов, а не на экспериментально наблюдаемом факте появления в продукте оптической активности ). [c.15]

Классическое и более узкое определение, которое дал в 1904 г. Марквальд 136], имеет скорее феноменологический, а не теоретический характер и формулируется следующим образом Асимметрический синтез — это такие реакции, в которых из исходных веществ симметричного строения с промежуточным использованием оптически активных веществ возникают оптически активные продукты при условии исключения любого процесса, могущего привести к расщеплению рацемата . (Определение Марквальда молчаливо предполагает, что хиральный агент не должен разрушаться в процессе и может быть регенерирован.) [c.15]

Данное нами более общее определение асимметрического синтеза отличается от классического определения Марквальда тем, что оно сосредоточивает внимание на специфике реакции, в которой создается новое хиральное соединение, вместо того, чтобы обсуждать последовательность реакций, приводящих к оптически активному продукту, включая и реакцию, по которой индуцирующий хиральный агент удаляется из продукта. [c.16]

Настоящий обзор посвящен не изучению асимметрического синтеза в рамках исторически важного определения, данного Марквальдом, а исследованию непосредственно тех химических процессов, которые лежат в основе всех асимметрических синтезов. Различие между двумя этими подходами к изложению данного вопроса мы поясним ниже на примерах (разд. 1-3). [c.16]

Чтобы очертить границы рассматриваемой области и сделать впоследствии из приведенных примеров определенные выводы, мы рассмотрим сначала реакции, несколько отличающиеся от примеров асимметрического синтеза, которые отвечают классическому определению Марквальда. [c.16]

Мы считаем, что асимметрический синтез — это конкретно та реакция, при которой из исходного ахирального центра образуется новый хиральный центр и которая не является суммарным процессом в смысле определения Марквальда. Аналитические методы в органической химии в наше время гораздо более совершенны, чем во времена Марквальда, так что нет необходимости для доказательства протекания асимметрического синтеза осуществлять всю последовательность реакций. В то же время рассмотренный выше пример реакции 12 -13 + а-13 является одновременно и иллюстрацией одного из недостатков предложенного нами определения асимметрического синтеза. В этом случае факторы, обеспечивающие протекание асимметрического синтеза, а именно преобладание аксиальной атаки, приводящей к экваториальному спирту р-25, очевидно, не связаны сами по себе с хиральностью системы. [c.19]

Вопрос об абсолютной конфигурации — это один из интереснейших и сложнейших вопросов органической химии. Конфигурации сахаров и полисахаридов уже известным образом скоррелированы, привязаны к оптическим изомерам глицеринового альдегида. Установлены конфигурации всех аминокислот, но в отношении конфигурации стероидов до 1953 г. ничего определенного не было известно. Отдельные лопытки, предпринятые Рейхштейном, не дали удовлетворительных результатов. Только в 1953 г. благодаря работам Прелога (Швейцария) в этот вопрос внесена [юлная ясность. Прелог начал исследование с асимметрического синтеза Марквальда и Маккензи, повторил в больших масштабах их опыты и пришел к интересным выводам. [c.423]

Частичный асимметрический синтез включает циангидрино-вый синтез, синтез с разложением промежуточных днастереоизо меров (асимметрический синтез Марквальда), асимметрическук конденсацию, синтез с присоединением по двойной связи, синте при помощи магнийорганических соединений. Все эти реакци представляют собой настоящие асимметрические синтезы и от вечают классическому определению - . [c.7]

Однако если вспомнить определение асимметрического синтеза данное еще самим Марквальдом, утверждавшим, что асимметри ческим синтезом можно назвать такие реакции, в которых из сим метрично построенных соединений при использовании оптически деятельных веществ возникают оптически-активные соединения то в этом смысле в его опытах наблюдался асимметрический син тез. [c.27]

I ходит рацемизации, кинетического разделения или изменения концентрации изомеров на этих стадиях, то отношение энантиоме-ч Зров Е-1118-11, определяемое на основании измерения их оптического вращения, дает точное отношение эпимеров 10А и 10В. В этом процессе симметричная альдегидная группа исходного производного сахарида превращается в асимметрический центр, содержащийся в миндальной кислоте, и в то же время исходная оптически активная часть молекулы превращается в симметричную карбоксильную группу. Этот пример отвечает требованиям нашей концепции асимметрического синтеза, но не соответствует классическому определению, по которому симметричная карбонильная группа является частью исходной оптически активной молекулы, а не отдельной составной частью, и индуцирующий хиральный агент при этом не регенерируется, как этого требует определение Марквальда. [c.17]

Таким образом, осуществление всей последовательности реакций в смысле определения Марквальда данном случае нри превращении ахиральной бензоилмуравьиной кислоты 15 в оптически активную атролактиновую кислоту 20 со всей очевидностью доказывает протекание асимметрического синтеза, причем применение этого подхода оказалось весьма полезным в развитии науки. Однако нужно отметить, что при изучении каждого примера асимметрического синтеза совсем не обязательно осуществлять носледо-вате.тьность реакций в соответствии с определением Марквальда, если в данной реакции удастся применить подходящую аналитическую методику. [c.22]

Если в циангидриновом синтезе при реакции хирального альдегида новый образующийся асимметрический центр мог бы быть отделен от исходной хиральной группы, то по определению Марквальда можно было бы считать, что произошел асимметрический синтез, как, например, показано при реакции фенильного реактива Гриньяра с производными моносахарида (разд. 1-3). Аналогичная реакция осуществлена [9] в результате циангидринового синтеза с участием глюкозида салицилового альдегида (гелицин, 12), как показано на рис. 4-1. При этом образуется (- -)-о-оксимин-дальная кислота 14) [а о +1,9°) степень асимметрического синтеза составляет 3% ). [c.167]

Ряд реакций асимметрического элиминирования, изученных Гольдбергом и сотр. и приведенных в разд. 9-1, можно рассматривать как примеры реакций асимметрического замещения в прохиральном лиганде. Суммарный эффект обработки различных диэтилтиоацеталей углеводов (36) ацетатом ртути состоит в преимущественном замещении одной из двух прохиральных тиоэтиль-пых групп с возникновением нового хирального центра в продукте [40, 41]. Индуцирующая хиральная часть молекулы не может быть легко удалена в этих производных сахаридов и, следовательно, подтвердить протекание асимметрического синтеза в смысле определения, данного Марквальдом, оказывается затруднительным. Кажется наиболее вероятным, что механизм заклю- [c.487]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология