Новые работы Вант-Гоффа

Значение работ Гиббса для экспериментальных исследований в области физики стало очевидным благодаря Ван-дер-Ваальсу под его влиянием Ванг-Гофф и Розебом в конце прошлого века применили положения правила фаз к теоретическому и экспериментальному исследованию равновесий в системах из двух и трех компонентов. Ученик Розебома Схрейнемакерс не только углубил работы своего учителя, но и распространил исследования на четырехкомпонентные системы, графическое изображение которых труднее, а возможные случаи их равновесия сильно усложнены. В работах Вант-Гоффа по со-тяным равновесиям чувствуется влияние Гиббса. С началом нового века теория фаз разрабатывалась дальше и применялась с большим успехом не только при исследовании равновесий между солями и соединениями в водных растворах, по также и при изучении затвердевания расплавленных смесей неорганических соединений, органических соединений и металлов. [c.406]

Вопрос о том, каки1м путем протекает химическая реакция, или, как теперь принято говорить, каков механизм реакции, — не нов, он был поставлен 80 лет назад в работах Вант-Гоффа и Аррениуса [216, 217]. Универсальный характер этой проблемы, ее необычайная теоретическая и практическая важность привели тому, что раздел физической химии, в котором изучаются законы химического превращения, выделился в самостоятельную науку, называемую химической кинетикой. При разрешении тех или иных задач в применении химической кинетики нуждаются теперь неорганическая, органическая, аналитическая и другие области химии. При помощи химической кинетики, соединенной с разнообразными физико-химическими методами исследований, удалось установить, что большинство химических рейк-ций протекает сложно — через ряд стадий, во время которых образуются промежуточные, неустойчивые химические формы, и число их часто бывает велико (цепные реакции, каталитические реакции и вообще циклические химические процессы). [c.160]

Вислиценус приветствовал эту теорию как рещение проблемы, возникшей в результате его собственных исследований, и выступил в роли крестного отца работы Вант-Гоффа, поддержав ее в предисловии, специально написанном им для немецкого перевода статьи Вант-Гоффа, первоначально опубликованной на голландском языке. Кольбе, карьера которого была уже близка к концу, занял противоположную позицию и подверг едкой критике фантастическую бессмыслицу и сверхъестественные объяснения , предложенные двумя неизвестными химиками. Одиако не прошло и десяти лет, как было установлено, что те немногие наблюдения, которые, казалось, противоречили теории Вант-Гоффа и Ле-Беля, в действительности являются ошибочными (оказалось, что оптическая активность исследованных ранее образцов пропилового спирта вызвана примесью амилового спирта) накопилось много новых фактов, подтверждающих эту теорию, и стало общепризнанным, что оптическая активность органических веществ в растворе обусловлена наличием у них асимметрического атома углерода. После смерти Кольбе в Лейпцигский университет на его место был приглашен Вислиценус. [c.88]

К маю 1875 г. Вант-Гофф закончил работу над подготовкой нового, дополненного издания своей брошюры, на этот раз на французском языке. Ее заглавие было Химия в пространстве [13]. Новой книгой Вант-Гофф стремился добиться обсуждения своих взглядов, о чем он прямо и пишет в предисловии, имея в виду свои первые две публикации Но того, что я так желал,— обсуждения, дискуссии, увы, я так и не дождался. Всякая новая гипотеза, если позволительно мне применить это название, должна пройти две четко разграниченные фазы речь идет в первую очередь о том, чтобы увидеть, представляет ли она в своем истолковании уже известных фактов преимущество перед уже существующей гипотезой и затем, если она здесь оправдалась, надо еще, чтобы опыт показал справедливость ее предвидений. Именно на этой первой фазе столь желательно компетентное суждение. В Голландии я не нашел его. В то же время в заседании Парижского химического общества 5 ноября 1874 г. Ле Бель высказался в пользу части моих взглядов, а в заседании 19 марта текущего (1875.— Г. Б.) года Бертло пожелал представить несколько возражений против наших идей я пользуюсь данным случаем, чтобы просить знаменитого химика принять выражение моей живейшей благодарности. [c.55]

В этой главе мы рассмотрим развитие и пополнение основных положений стереохимии, сформулированных в рассмотренных ранее основополагающих работах Вант-Гоффа и Ле Беля. Эти положения во-первых, были распространены на новые классы органических соединений (алициклические соединения и элементо-органические соединения в широком смысле слова, когда основной интерес сосредоточивается на пространственном распределении связей вокруг неуглеродного атома), во-вторых, были пополнены эмпирически установленными зависимостями между пространственным строением молекул и их реакционной способностью и, в-третьих, получили более глубокое толкование, так как было сделано несколько попыток выяснить причины влияния пространственного строения молекул на их оптическую активность и другие свойства. [c.67]

Новые работы Вант-Гоффа [c.55]

В эту переломную эпоху перехода от фактов, ждущих своего объяснения, к теоретическим выводам в совершенно новой и мало понятной области химии—катализе—большие услуги оказала физическая химия, устанавливающая закономерности на основе каталитических реакций. В 1870 г. Л. Вильгельми открыл кинетический закон действия масс при каталитическом исследовании инверсии тростникового сахара под действием разбавленных кислот. Это позволило позднее в 1867 г. К. Гульдбергу и П. Вааге сформулировать общий закон действия масс в виде динамического равновесия. К этому времени относятся классические исследования Я. Вант-Гоффа по законам кинетики (принципы различия моно-, ди- и по-лимолекулярных реакций), работы М. Боденштейна по газовым реакциям и их кинетике и исследования В. Оствальда по катализу. [c.18]

Подробнее об этом см. Финдлей А. Осмотическое давление.— В кн. Новые идеи в химии Сборник 7 Учение о растворах. СПб., 1914, с. 1 Кистяковский В. А. Осмотическое давление по работам Вант-Гоффа.—В кн. Новые идеи в химии Сборник 6 Стереохимия, химическая механика, растворы. СПб., 1912, с. 45 и сл. [c.418]

Вскоре после опубликования в 1877 г. результатов измерений осмотического давления Вант-Гофф использовал их в качестве основы при разработке теории растворов. Развитие термодинамики (в большой мере благодаря работам Гиббса) в течение этого же периода времени обеспечило прочные теоретические основы для изучения осмоса в растворах и связанных с ним явлений. Было показано, что так называемые коллигативные свойства представляют собой проявления по существу одного и того же свойства растворов и что, таким образом, одинаковую термодинамическую информацию можно получить на основе любого из свойств. Так как осмотическое давление поддается исследованию труднее, чем другие свойства, после 19 20 г. было выполнено очень небольшое число измерений осмотического давления. Новый интерес появился благодаря его применению в качестве метода исследования растворов полимеров и использованию обратного осмоса в процессах разделения. [c.116]

В Лейдене, где он совершенствовал свои знания в математике, Вант-Гофф встретился с Августом Кеку-ле, который пригласил его в Бонн работать над проблемами структуры органических соединений. Несколько лет совместной работы Вант-Гоффа с крупным ученым дали блестящие результаты. Вант-Гофф создал новую теорию, объясняющую свойства органических веществ особым расположением атомов в пространстве. Он стал родоначальником науки о геометрии молекул — стереохимии. Следующим шагом было учение о химическом процессе, о равновесии и скоростях химических реакций. Затем Вант-Гофф занялся исследованиями растворов. [c.57]

Ф. Ю. Левинсон-Лессинг. О значении работ Вант-Гоффа для минералогии и геологии. В кн. Новые идеи в химии , № 1, СПб., 1912, стр. 33—44. [c.220]

Далее в своей работе Вант-Гофф сформулировал три основных положения новой теории [c.212]

В ноябре того же 1875 г. Вант-Гофф получил от Вислиценуса очень теплое письмо. Благодаря за присылку брошюры Химия в пространстве , Вислиценус писал Позвольте мне Вам сказать, что Ваша теоретическая разработка доставила мне большую радость и что я не только вижу в ней чрезвычайно остроумную попытку объяснения до сих пор непонятных фактов, но и верю также, что она в нашей науке во многих случаях даст совершенно новые импульсы и поэтому приобретет эпохальное значение... Как я надеюсь, Вы через некоторое время увидите и по моим исследованиям, сколь большой интерес представляет Ваша работа для меня самого . [c.57]

В 1875 г. на заседании Парижского химического общества, на котором было сделано сообщение о работах Вант-Гоффа, с критическими замечаниями выступил Бертло. Он высказал мнение, что могут существовать оптически деятельные вещества, которые, однако, не содержат асимметрического атома углерода. В качестве примера Бертло приводил стирол СаНй—СН=СН2, который не содержит асимметрического атома углерода. Из опытных данных было известно, что синтетический стирол инактивен, но полученный из стиракса — оптически активен. Удар по новой теории был нанесен авторитетной рукой, но дальнейшие исследования показали, что Бертло ошибался, ибо полученный из стиракса стирол обязан своей активностью примесям. [c.214]

Мы рассматриваем в этом разделе ненасыщенные и циклические (в первую очередь алициклические) соединения вместе потому, что в истории стереохимии иногда их сближали по существу (двойная связь —это тоже цикл), иногда сходные идеи прилагались и к тому, и к другому типу молекул, а иногда, например в случае ненасыщенных алициклических соединений, сам материал требует такого объединения. В историческом аспекте между стереохимией ненасыщенных и циклических соединений имеется, однако, несомненное различие. Вопрос о строении ненасыщенных соединений, содержащих этиленовую, ацетиленовую и алленовую связи, был поставлен Вант-Гоффом и, отчасти, но менее правильно, Ле Белем в их первых работах. Затем, как было показано в главе III, временно в теоретической химии восторжествовала ошибочная точка зрения, противопоставлявшаяся взглядам Вант-Гоффа, и лишь в 1880-х годах началось дальнейшее развитие этих взглядов. Напротив, стереохимия циклических соединений не была прямым продолжением учения Вант-Гоффа, а скорее приложением его общих идей в частности, модели тетраэдра к новому объекту теоретического исследования. [c.91]

Максимальная работа. Голландский физико-химик Вант-Гофф предложил новую теорию химического сродства, которая, не объясняя природы химического сродства, ограничивается указанием способа его измерения, т. е. дает количественную оценку химическому сродству. [c.100]

В своей работе Я. Вант-Гофф сформулировал следующие основные положения новой теории [c.218]

Новый этап — этап становления химической кинетики как науки начинается с классических работ Я. Вант-Гоффа. [c.341]

С тех пор в учебной литературе сложилась традиция ограничивать теорию растворов законами Вант-Гоффа, Рауля, Генри, теорией Аррениуса и другими вопросами, связанными с применением методов термодинамики. Эта традиция поддерживалась тем, что работы по теории растворов долгое время развивались преимущественно термодинамическими методами. Но начиная с 50-х годов положение изменилось. Постепенно ведущую роль стали играть спектроскопия, дифракционные методы, рассеяние света, радиоспектроскопия, акустическая спектроскопия. Резко расширились возможности изучения структуры жидких систем. Стали доступны исследованию новые, ранее неизвестные молекулярные процессы, в том числе даже такие, которые протекают в жидкостях в течение 10 °—с. Не так давно об этом можно было лишь мечтать. [c.5]

Таким образом, исследования Э. Фишера позволили определить относительную конфигурацию глюкозы, маннозы, фруктозы и арабинозы. Вскоре аналогичным путем были установлены относительные конфигурации остальных пентоз и гексоз, что создало фундамент для развития химии углеводов. Работы Э. Фишера имели и более общее значение. В результате этих работ впервые в истории органической химии были созданы экспериментальные методы определения конфигураций, а стереохимиче-ская гипотеза Вант-Гоффа получила наглядное и весьма сильное подтверждение, что дало новый мощный стимул для развития стереохимии органических соединений в целом. [c.25]

После опубликования рассмотренных теоретических работ Вант-Гоффа и Ле Беля большую актуальность приобрела задача синтеза оптически активных соединений. Еще Пастер предложил три способа их получения путем дерацемизации 1) механическое разделение кристаллов, отличающихся по форме 2) микробиологический способ и 3) через образование диастереомеров — химический метод, приобретший наибольшее значение. К ним присоединились различные методы осаждения оптически активной формы из растворов рецемата как в неактивном, так и в оптически активном растворителе, а также расщепления рацематов на оптически-активных адсорбентах (Вильштеттер, 1904). Однако принципиально важно было провести асимметрический синтез. Б рассматриваемый период удалось осуществить лишь частичный асимметрический синтез, т. е. получение нового асимметрического атома углерода, когда в молекуле уже имеется асимметрический центр, обусловливающий преимущественное образование диастереомеров. Впервые такой синтез удался Э. Фишеру (1894), получившему 1три синтезе гептоз из гексоз только одну из ожидавшихся стереоизомерных форм. Полный асимметрический синтез был проведен уже в XX в. [c.50]

Основополагающими для физико-химического анализа, преимущественно для области гетерогенных равновесий, являются работы Д. В. Гиббса, В. Б. Розебома, Я. Г. Вант-Гоффа, Д. П. Коновалова. Однако в формировании физико-химического анализа как самостоятельной дисциплины главная заслуга принадлежит Н. С. Курнакову. Им обобщены различные методы, связанные с диаграммами состав—свойство, и разработаны методы анализа геометрических особенностей диаграмм. Работы Н. С. Курнакова внесли новое в понятие о химическом индивиде и проложили путь к изучению (физико-химических систем. [c.8]

Разные причины способствовали этому запросы быстро развивавшейся химической промышленности, требовавшей сведений о плавкости металлов, давлении паров растворов, растворимости солей появление новых точных методов измерения температуры, давления и электрического сопротивления создание осмотической теории растворов Вант-Гоффа, теории растворов электролитов Аррениуса и быстрое развитие теории фазовых равновесий на основе работ Гиббса, Коновалова и Розебума и, наконец, потребности других смежных наук. [c.195]

В 1901 г. Вант-Гофф в введении к лекциям, прочитанным в Чикагском университете, рассказал, что, когда тридцать лет назад он начал работать в лаборатории Кекуле, у этого знаменитого немецкого ученого было убеждение в длительном застое химии ...она находилась на точке замерзания и дальнейших успехов ее не предвиделось . Имелось в виду в первую очередь то, что хотя химическое строение молекул и могло быть изучено, оставались загадкой законы, в силу которых атомы способны вступать в соединение друг с другом, образуя молекулы. Кекуле оказался неправ в своей оценке постольку, поскольку в этой области был достигнут большой и несомненный успех — создана стереохимия. Таким образом, стало возможным изучать не только химическое строение молекул, но и пространственное расположение атомов в них. На этом мы, однако же, остановились,— говорит Вант-Гофф,— и сто им уже более 25 лет, не ведая законов, которым подчиняется это взаимное расположение атомов, хотя вопрос, благодаря новому введению понятия об электронах, по-видимому, начинает уже проясняться по крайней мере,— осторожно или иронически добавляет Вант-Гофф,— при температуре абсолютного нуля [29, стр. 2]. [c.168]

Характеристика основополагающих работ в области химической кинетики, в особенности работ Вант-Гоффа, наглядно показывает, что ее развитие происходило пе в одном единственном направлении и не равномерно, а по ряду направлений, отличалось широким и разносторонним фронтом исследований. Надо заметить, что веерообразный характер развития нового раздела науки является, как правило, закопомерпостью в истории науки, так как постановка и решение одной проблемы, которая хронологически является первой, обязательно вызывает постановку новых проблем, выдвижение новых вопросов. [c.21]

В начале XX в. химическая термодинамика уже представляла собой обширную и быстро развивающуюся область физической химии. Одновременно с Я. Ваит-Гоффом и всей европейской школой его последователей химическую термодинамику развивал в Америке Дн<. Гиббс, который ввел в науку новое представление о так называемых химических потенциалах. На этой основе он разработал общий метод решения физико-химических задач. Этот метод оказался исключительно эффективным и плодотворным. Однако работы Длс. Гиббса были опубликованы в очень малораспространенном американском лсурнале и остаиались плохо известнымрг его современникам. Только в 1911 г. Б. Оствальд открыл Дж. Гиббса ои перевел его труды на немецкий язык л издал их в Европе. С этих пор метод химических потенциалов Гиббса все более вытесняет метод круговых процессов Вант-Гоффа и становится основным методом химической термодинамики. [c.7]

В Германии Кольбе [33]в неприлично грубой форме обрушился на Вант-Гоффа и Вислиценуса идеи Вант-Гоффа—галлюцинация. Настоящих исследователей,— писал Кольбе,— поражает, как почти неизвестные химики берутся так уверенно судить о высочайшей проблеме химии — вопросе о пространственном положении атомов, вопросе, который, пожалуй, никогда не будет решен . Во Франции противником новых идей выступил Бертло [34]. Свой старый упрек структурным формулам он выдвинул и против стереохимическпх следует принять во внимание, говорил Бертло после того, как работа Вант-Гоффа была доложена Французскому химическому обществу, что полное представление о химическом соединении не может иметь места, если исключается понятие о вращательных и вибрационных движениях, которыми обладают каждая группа и атом в молекуле. Бертло вообще считал, что оптические свойства соединений объясняются различной ориентацией молекул или, точнее, ориентацией их вибрационных движений . [c.211]

В основополагаюш ей работе Вант-Гоффа подчеркивалось, что исходный пункт всех его рассуждений находится в химии соединений углерода. Но уже в 1875 г. С. Г. Д. Бюис-Баллот — профессор физики в Утрехте — обратился к Вант-Гоффу с Открытым письмом , в котором указывалось, что новое учение должно распространяться не только на соединения одного элемента — уг- [c.219]

После выхода немецкого издания произошли печально известные нападки Кольбе на новую теорию. В истории химии этот эпизод настолько ярок и в то же время настолько типичен и поучителен, что мы уделим ему некоторое место, приведя несколько выдержек. Кольбе — противник (последовательно) теории типов, теории валентности, теории химического строения — выступает теперь против учения о пространственном строении молекул еще с большим ожесточением и грубостью Натурфилософия, побежденная пятьдесят лет назад точным исследованием природы, в настоящее время снова выпущена псевдоестествоиспытателями из клетки, предназначенной для хранения отбросов человеческого ума. Нарядив эту кокотку в модные одежды и покрыв лицо ее белилами и румянами, они хотят провести ее в порядочное общество, в котором для нее нет места. Кому эти опасения покажутся преувеличенными, пусть прочтет (если может) недавно вышедшее фантастическое сочинение Вант-Гоффа и Германа о расположении атомов в пространстве. Я умолчал бы об этом труде, как о многих других, ему подобных, если бы один выдающийся химик не оказал этой затее своего покровительства, восхваляя ее как научную работу. [c.58]

Способность различных веществ взаимодействовать между собой с образованием новых продуктов именуется химическим сродством. В качестве мерила химического сродства Вант-Гофф предложил использовать максимальную работу химических сил, т. е. изменение свободной энергии F при У = onst или изменение свободной энергии Z при р = onst [c.232]

В 1892—189.5 гг. П. И. Вальдену удалось по разработанному им способу и при соблюдении особых мер предосторожности получить большое число опгическн деятельных галогенопроизводных с асимметрнческим атомом углерода. Последующие работы принесли новые факты, подтверждающие мысль Вант-Гоффа о том, что [c.230]

Итак, на глазах Я. Вант-Гоффа стереохимия углерода постепенно расширяла диапазон своего влияния и превращалась в стереохимию многих элементов. В 1901 г. Я. Вапт-Гофф в лекциях, прочитанных в Чикагском университете, рассказал, что, когда тридцать лет назад (1872—1873) он иачал работать в лаборатории А. Кекуле, у этого знаменитого ученого было убеждение, что химия того времени находилась на точке замерзания, и дальпейших успехов ее не предвиделось . Прошло, однако, несколько лет, и А. Кекуле стал свидетелем рождения и быстрого развития нового отдела химии — стереохимии. Открылась широчайшая возможность изучить не только химическое строение молекул, но и пространственное расноложепие атомов в них. [c.237]

Работа Фишера, опубликованная в 1891 г., даи<е по сегодняшним меркамдолжнабытьоцененакак первоклассное исследование — по безукоризненной логике, тщательности экспериментального выполнения и полной строгости и надежности заключений. В настоящее время асимметрия насыщенного углеродного атома есть не вызывающая сомнений школьная истина. Однако во времена Фишера это была лишь сравнительно недавно сформулированная (Вант-Гоффом и Ле Белем в 1874 г.) стереохимиче о- Аая гипотеза, имевшая очень немного экспериментальных подтвери<дений даи<е для простых систем, содери<ащих один-два асимметрических атома. Нуи<на была глубокая убеи<денность в ее справедливости, глубокая уверенность в применимости строгой логики к сложным органическим системам и в надеи<ности и однозначности превращений, чтобы задумать, предпринять и блестяще довести до конца такое (кстати сказать, экспериментально весьма сложное) исследование. Позтому работу Эмиля Фишера по установлению конфигурации моносахаридов смело мои<но отнести к истинно гениальным творениям, которые не только приводят к блистательным конкретным результатам, но и освещают своим глубоким идейным содержанием новые пути в целой области науки. Начиная с этой рабо- [c.64]

Стереохимические представления Я. Вант-Гоффа и Лр Беля далеко не сразу были признаны ведущими учеными. Многие встретили их равнодушно, особенно в связи с тем, что они исходили от молодых, никому неизвестных ученых. Г. 1(ольбе, систематически выступавший против теории химического строения, встретил появление работ Я. Вант-Гоффа резкими нападками и грубыми выпадами. Тем не менее успешное применение новых представлений для объяснения трудных случаев изомерии содействовали ее всеобщему признанию. В этом отношении большие заслуги принадлежат И. Вислиценусу, объяснившему, в частности, загадочный случай изомерии фумаровой и малеиновой кислот, привлекавший к себе большое внимание. Было установлено строение обеих кислот [c.150]

За последние три десятилетия наиболее важным результатом изучения кинетики и механизма термического крекинга алканов явилось изменение наших первоначальных представлений о суш -ности этого процесса. Господствовавший в конце 30-х годов взгляд на термический крекинг алканов как на процесс независимого течения нескольких параллельных реакций, протекаюш,их по механизму молекулярной перегруппировки, уступил место представлению о термическом крекинге, в котором молекулярные реакции играют уже второстепенную роль. На развитие этих новых представлений весьма плодотворное влияние оказало создание о бш,ей теории цепных реакций в работах Н. Н. Семенова, а затем, в связи с доказательством реальности алкильных радикалов в работах Панета и сотрудников, возникновение химического аспекта цепной теории в работах отечественных и зарубежных исследователей — химии промежуточных соединений тина атомов и радикалов. Идеи теории цепных реакций, впервые сформулированные и систематизированные в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции [1] — книге, которой в химической науке XX в. довелось сыграть такую же роль, как и книге Вант-Гоффа (Очерки по химической динамике в XIX в.,— оказали сильное влияние на развитие учения о химическом превращении в целом и позволили успешно провести систематизацию огромного экспериментального материала, накопленного в сотнях работ, посвященных изучению термического крекинга алканов и других органических соединений. Идеи теории цепных реакций оказали преобразующее воздействие на различные области химии. [c.341]

Теория А. М. Бутлерова в первоначальном ее виде не могла объяснить, например, почему не получаются экспериментально некоторые предсказанные ею изомеры и, наоборот, получаются тогда, когда их, казалось, нельзя ожидать, или почему так устойчив бензол и его гетероциклические аналоги. Ответ на эти вопросы был найден, когда в 1874 г. благодаря работам Я. Г. Вант-Гоффа и Ж. А. Ле Беля было расширено представление об изомерии, высказано предположение о различном пространственном расположении атомов в молекулах различных изомеров. Структурная теория, таким образом, была п< -ренесена из плоскости в пространство, послужив путеводной звездой для создания стереохимии. В свете новейший квантово-механических представлений о строении молекул удалось выяснить направленность и насыщенность химических связей, а явления образования и разрушения последних предстали как следствия образования и разрушения, взаимных переходов и смещений электронных пар. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология