Селективные одномерные эксперименты

II. СЕЛЕКТИВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ ЯМР В ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ ПЛ. Селективные одномерные эксперименты [c.19]

Применение селективных импульсов позволяет выполнить большое число одномерных экспериментов. При условии что спектры подвергаются селективным возмущениям, такого рода эксперименты дают информацию, аналогичную двумерным методам, описанным в гл. 9. Таким образом, в одномерных экспериментах селективный перенос поляризации позволяет изучать системы со сложным обменом и определять элементы релаксационной матрицы. Ниже приведен краткий обзор экспериментальных методов изучения динамических систем. Более подробное рассмотрение этого вопроса можно найти в работах [4.188 — 4.191]. [c.249]

Селективность возбуждения как в одномерном, так и в двумерном экспериментах определяется длительностью подготовительного периода tT на рис. 9.1.1, а или Тр на рис. 9.1.1, б. Однако 2М-метод позволяет изучать частично перекрывающиеся спектры, для которых селективное возбуждение невозможно. Кроме того, если в одномерном эксперименте селективный импульс имеет достаточно большую длительность, то необходимо учитывать процессы обмена во время этого импульса, так что разделение возбуждения и восстановления становится сложным. В 2М-эксперименте, наоборот, продольная намагниченность в течение h не представляет интереса, а обмен поперечных компонент на интервале h не влияет на интегральную интенсивность кросс-пиков он лишь приводит к уширению линий (см. разд. 9.3). Второй тг/2-импульс почти мгновенно создает неравновесные населенности, и с этого момента стартуют соответствующие процессы смешивания. Поскольку наблюдаемый перенос зеемановской поляризации начинается с четко определенных начальных условий, становится возможным определение скорости динамических процессов с повышенной точностью. [c.583]

Серия других спектральных 2М-экспериментов недавно была предложена Кесслером с соавторами [13]. Однако эти эксперименты приводят к одномерным спектрам, соответствующим поперечным сечениям 2М-спектров, но с другой стороны, дает истинные 2М-спектры, ограниченные в частотном диапазоне. Два типа селективностей, описанные авторами работы, показаны на рис. 16, а. Они ограничены частотным диапазоном [c.46]

Кросс-релаксацию и ядерный эффект Оверхаузера можно изучать как одномерными, так и двумерными методами. Первоначально 1М-методом в основном измеряли стационарный эффект Оверхаузера селективно насыщался один сорт спинов и наблюдали изменение интенсивностей сигналов других спинов [9.22]. Более детальную информацию можно получать, регистрируя нестационарный эффект Оверхаузера, когда после селективной инверсии одного сорта спинов измеряется перераспределение намагниченности со временем [9.22, 9.24, 9.26, 9.27]. Двумерные эксперименты по NOE [9.1, 9.5, 9.28] тесно связаны с измерениями нестационарного NOE, но имеют большее преимущество, а именно позволяют проследить за всеми путями переноса намагниченности одновременно. [c.609]

На первый взгляд может показаться, что существует незначительное различие между селективными одно- и двумерными экспериментами [13]. Однако это верно только в том случае, когда имеется возможность селективного возбуждения резонансных сигналов от каждого спина в отдельности. Перекрывающиеся мультиплеты, как известно, невозможно возбуждать индивидуально, селективно, в результате чего одномерный эксперимент был бы неоднозначным. Но если возбуждается целиком группа мультиплетов и контролируется их эволюция, то неоднозначность в двумерном эксперименте устраняется. В этом заключается одно из преимуществ 2М OSY 3K nepHMeHTOB. [c.42]

Выбор времени регистрации и цифрового разрешения для двух измерений является более важным аспектом задания двумерных экспериментов и требует переосмысления наших представлений о разрешении. Основная мысль, иа которую следует обратить внимание,-это то, что назначение эксперимеита состоит в разрешении индивидуальных ЛН1ШЙ в спектре правильнее сказать, корреляций между группами линий, представляющими интерес. Это положеиие станет гораздо яснее, еслн вы вспомните, что эксперимент OSY следует сравнивать с гомоядерной развязкой. Под понятием разрешение по Vj для серии гомоядерных развязок следует подразумевать ту степень селективности облучения, которая вызывает четко различимые изменения в какой-либо части спектра. Эго, возможно, составит величину порядка 40-50 Гц н более, так что даже плохо оцифрованный двумерный эксперимент с разрешением 10 Гц на точку имеет заметное преимущество перед своим одномерным конкурентом. Действительно, неудачные попытки различить кросс-пики редко бывают обусловлены низким уровнем оцифровки эксперимента OSY, при этом более сложные вопросы связаны с чувствительностью н с тем, может ли быть зарегистрирован кросс-пик, связанный с константой, заслуживающей особого внимания. [c.299]

Селективные и полуселективные импульсы, как известно, ранее применялись в 1М-методиках. Большинство из этих последовательностей создает неравновесное состояние первого рода, в результате которого оказываются возмущенными только населенности. Например, в TOE-эксперименте выборка данных происходит посредством неселективного импульса. Рассматриваемые методы используют поперечную намагниченность, созданную полуселективным импульсом, что приводит к процессам, аналогичным с протекающими в одномерном ЯМР. Выбор требуемой поперечной намагниченности достигается фазовым циклированием [53, 54]. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология