Неравновесное состояние первого рода

Во-первых,— это различного рода внешние воздействия, например, внешнее электрическое или диффузионное поле, влияющее ыа коагуляционные процессы. Рассмотрение этого вопроса особенно важно в практическом отношении, так как оказывается возможным теоретически оценить эффективность различных способов разрушения дисперсных систем (гл.ХУП ). Во-вторых, даже отдельная дисперсная частица может находиться в неравновесном состоянии. Применение теории ДЛФО, предполагающей равновесное состояние ДС в любой момент взаимодействия, может в этом случае оказаться необоснованным. [c.255]

В третьей главе изложены некоторые результаты применения метода Монте-Карло к решению задач физической и химической кинетики и релаксации систем с химическими реакциями. Как известно, метод Монте-Карло заключается в статистическом моделировании какой-либо случайной величины с целью определения параметров ее распределения. Задачи физической и химической кинетики могут быть представлены как задачи временной эволюции распределений тех или иных величин, описывающих состояние и поведение ансамблей, состоящих в общем случае из молекул (атомов, фрагментов), электронов, ионов и других частиц. Так как метод Монте-Карло применим к любым задачам, допускающим статистическое описание, то естественным является его использование для изучения релаксационных процессов в первую очередь, а в более общем случае — для исследования любых процессов перехода молекулярных систем из некоторого начального неравновесного состояния в конечное — равновесное. Метод Монте-Карло позволяет не рассматривать системы газокинетических уравнений, а реализовать своего рода математический эксперимент, моделирующий одновременно релаксацию и собственно химическую реакцию как перегруппировку атомов при столкновении молекул. [c.8]

Проанализировав предельный случай шума чрезвычайно малой интенсивности а , перейдем теперь к исследованию стационарного поведения макроскопических систем при шуме произвольной интенсивности. В частности, нас будут интересовать явления перехода под действием внешнего шума. В этой связи возникают по крайней мере два вопроса что следует понимать под переходом в макроскопической системе, взаимодействующей со случайной средой, и каким образом можно детектировать такой переход Явление неравновесных фазовых переходов в системе с детерминированными внешними связями ныне хорошо известно и было рассмотрено в гл. 1. Поведение нелинейной системы как функции внешнего параметра лучше всего описывать с помощью соответствующей бифуркационной диаграммы. В определенном диапазоне значений внешних параметров стационарные состояния претерпевают только количественные изменения (или остаются инвариантными). Но при некоторых критических значениях внешних параметров происходят качественные изменения в виде неравновесного фазового перехода второго и первого рода (см. гл. 1). Если внешние связи флуктуируют, то [c.160]

Эта точка зрения, однако, представляется несостоятельной ввиду экспериментально наблюдаемых скачков энтальпии, энтропии и объема при плавлении кристаллической фазы полимера, типичных для фазовых переходов первого рода. Вместе с тем, хотя наличие кристаллических и незакристаллизованных участков в твердых полимерах указывает на неравновесность последних в области Т а Тт, однако метастабильность этого неравновесного состояния позволяет использовать термодинамический подход к анализу процесса плавления при условии, что в ходе эксперимента структура образца (т. е. степень кристалличности X) сохраняется неизменной. [c.185]

Допустим, величины и Яf для всех нормальных реакций, за исключением первой ( = 1), равны нулю. Сродство при г > 2 тождественно равно нулю. Степени полноты > > Сг в этом случае не являются переменными, характеризующими состояние неравновесной системы. Все нормальные реакции, за исключением первой, не изменяют состояние системы. Такого рода случаи рассмотрены в [113]. Согласно (У.170) и (У.167), имеем [c.170]

В ряде случаев функционирование мультиферментного комплекса происходит таким образом, что, несмотря на неравновесный характер всей системы в целом, наблюдается тем не менее равновесие между ферментными формами комплекса. Типичным примером такого рода является обычная ферментативная реакция, в результате которой Происходит превраш ение исходного субстрата S в продукт Р S + E ES Е + Р. Несмотря на то что в целом суммарная реакция перехода S в Р необратима, тем не менее в предположении постоянства концентрации субстрата можно считать, что в стационарном состоянии устанавливается равновесие по ферментным формам. В результате этого в ряде случаев в стационарном состоянии для ферментных форм справедлив принцип детального равновесия. Иными словами, в стационарном состоянии скорость перехода одного состояния комплекса в другое в точности равна скорости перехода второго в первое. [c.146]

Селективные и полуселективные импульсы, как известно, ранее применялись в 1М-методиках. Большинство из этих последовательностей создает неравновесное состояние первого рода, в результате которого оказываются возмущенными только населенности. Например, в TOE-эксперименте выборка данных происходит посредством неселективного импульса. Рассматриваемые методы используют поперечную намагниченность, созданную полуселективным импульсом, что приводит к процессам, аналогичным с протекающими в одномерном ЯМР. Выбор требуемой поперечной намагниченности достигается фазовым циклированием [53, 54]. [c.58]

Фурье-спектроскопия является универсальным методом, который может быть использован для исследования произвольных неравновесных состояний (т(О-), в то время как методы медленного прохождения применимы только тогда, когда система не изменяется со временем. Поэтому методы медленного прохождения и фурье-спектроскопии можно сравнивать лищь для систем, находящихся в стационарном состоянии [4.131]. Мы должны исключить случай когерентных неравновесных состояний, когда в матрице <т(0 ) в собственном представлении Ж содержатся недиагональные элементы, которые изменяются под действием гамильтониана. Однако можно рассмотреть случай, когда <т(0-) описывает произвольные населенности, которые могут отличаться от распределения Больцмана (так называемые неравновесные состояния первого рода [4.131] или некогерентная неравновесность ). Такие состояния могут создаваться, например, химически индуцированной динамической поляризацией и за счет ядерного или электронного эффектов Оверхаузера. Система может быть также подвержена процессам химического обмена в динамическом равновесии. [c.203]

Оператор плотности системы коммутирует с гамильтонианом и не изменяется под действием гамильтониана. Когерентность отсутствует. Однако оператор плдтности эволюционирует под действием супероператора релаксации Г и стремится к тепловому равновесию. Матрица оператора плотности в собственном базисе гамильтониана диагональна [см. (2.1.10)]. Это состояние получило название неравновесного состояния первого рода [4.131]. [c.207]

Степень устойчивости системы в Jмeтa тaбильнoм состоянии характеризуется двумя величинами шириной метастабильной зоны и временем пребывания в неравновесном состоянии без видимых изменений. Ширина метастабильной зоны представляет собой разность между предельной концентрацией, выше которой сразу же начинается спонтанная кристаллизация, и равновесной концентрацией, т. е. растворимостью. Что же касается времени устойчивости, оно зависит, кроме всего прочего, от степени пересыщения раствора в рамках метастабильной зоны. Чем ближе пересыщение к предельному, тем короче время и, наоборот, чем ближе оно к тому, которое разграничивает первую и вторую области метастабильной зоны, тем оно больше. При пересыщениях, отвечающих первой области метастабильной зоны (см. рис. 1-1), спонтанная кристаллизация практически исключается и раствор может находиться в метастабильном состоянии неограниченное время, разумеется, если на него не действуют другие, способствующие кристаллизации факторы различного рода поля, затравка, перемешивание и т. д. [c.21]

Для описания взаимодействия неодинаковых молекул / и / необходимо знать потенциальную энергию их взаимодействия. Соответствующие параметры модельного потенциала целесообразно определять по экспериментальным величинам равновесных и неравновесных свойств бинарных смесей из веществ г и /. Однако данные такого рода ограничены. Например, для описания всех разнородных взаимодействий приводимых в Справочнике [419 индивидуальных веществ — компонентов про дуктов сгорания углеводородных топлив (типа N204+(СНз)гННН2, воздух + керосин, О2 + + керосин и др.) необходимо знать параметры потенциалов примерно для 800 различных взаимодействий. Как ВИДНО из таблицы 8.1, для этого наиболее изученного ласса веществ имеются сведения лишь о 40 взаимодействиях, что составляет менее 10%. Для металлсодержащих индивидуальных веществ данные еще более ограниченны. Понятно, что роль некоторых взаимодействий может оказаться ничтожной вследствие незначительного содержания вещества в продуктах сгорания,, однако приведенный пример наглядно иллюстрирует состояние вопроса. Поэтому в практических расчетах в первую очередь нашли широкое применение различные эмпирические правила комбинирования, позволяющие по потенциальным параметрам отдельных веществ г и / оценивать величины параметров взаимодействия г—/. [c.76]