Методы двумерной фурье-спектроскопии

Время, необходимое для регистрации данных, выступает в роли значительно более важного ограничивающего фактора, особенно еслн полагать, что скорость переработки информации является основным преимуществом методов фурье-спектроскопии. Причина того, что регистрация выбранного в качестве примера эксперимента потребует 17 дней, заключается в неправильной формулировке проблемы мы просто перенесли на двумерный случай те идеи, которые были нормальными для одномерного спектра. [c.299]

В наши дни большинство спектрометров ЯМР высокого разрешения работают в режиме Фурье-преобразования, при котором возбуждение создается мощными неселективными радиочастотными (РЧ) импульсами. Наиболее часто встречающейся проблемой при работе на таких спектрометрах является подавление резонансных сигналов растворителя. Поэтому возникает необходимость возбуждения одного ядра или одной спектральной линии спинового мультиплета без возмущения остальной части молекулы. После перехода импульсной Фурье-спектроскопии к своему новому этапу развития (двумерный эксперимент), роль и популярность селективных методов стали быстро возрастать. [c.4]

Прежде чем дать обзор различных 2М-методов в гл. 7—9, в данной главе мы рассмотрим основные аспекты 2М-спектроскопии, которые являются общими для большого числа возможных реализаций. Это, например, понятие траекторий переноса когерентности, вычисление двумерных фурье-преобразований, различные средства преобразования 2М-спектров, а также вопросы, касающиеся формы пиков и чувствительности в 2М-спектроскопии. [c.342]

В рамках фурье-спектроскопии особый интерес представляет фу-рье-метод восстановления. Он основан на теореме о центральном сечении [см. выражения (6.4.25) — (6.4.28)]. Пусть 5(о)ь шг) представляет собой искомое изображение объекта, а Р оз, ф) является проекцией, полученной при приложении градиента в направлении ф. Теорема о центральном сечении утверждает, что одномерный фурье-образ с(/, ф) проекции Р(оз, ф) представляет собой центральное сечение двумерного фурье-образа (/ь 1г) изображения 5(о)1, ал). Измеряемые частоты ал и ал связаны с пространственными координатами XI и Хг соотношениями [c.649]

Поэтому, как и следовало ожидать, монография представляет собой систематизированное изложение современной ЯМР-спектроскопии с рассмотрением одно- и двумерных методов. Особое значение в ней придается теоретическим основам, а не описанию приложений, хотя читатель может найти и разделы, в которых преобладает рассмотрение практических вопросов. Фурье-спектро-скопия естественным образом объединяет ЯМР в твердых телах и в жидкостях. Поэтому мы старались обсуждать основные положения, затрагивающие оба этих направления. [c.10]

Монография английского ученого представляет собой руководство по ЯМР, доступное по уровню изложения исследователю, не имеющему специальной подготовки по спектроскопии. В ней наряду с изложением основ стацдартньис методов ЯМР (импульсный ЯМР и фурье-преобразование сигналов свободной прецессии, методы подготовки образцов, выбор растворителя и т.д.) рассматриваются новые методики одномерной (ядердый эффект Оверхаузера и т.п.) и двумерной спектроскопии ЯМР. Изложение материала имеет ярко выраженную практическую направленность, приведены многочисленные примеры решения структурных химических задач. [c.4]

Хорошо известны преимуш,ества фурье-спектроскопии по сравнению с обычными методами медленного прохождения. И хотя методы фурье-спектроскопии были впервые предложены в 1965 г. [4.1, 4.2] для повышения чувствительности, именно многообразие экспериментов во временной области объясняет необычайный прогресс современной ЯМР-спектроскопии. С одной стороны, фурье-спектроскопия позволяет непосредственно изучать зависяш,ие от времени явления, такие, как релаксащ я и обменные процессы. С другой стороны, с помощью импульсных экспериментов можно исследовать перенос поляризации и когерентности. Для осуществления многих экспериментов важно, чтобы возбуждение и регистрация, разделялись определенным интервалом времени. Это естественным образом приводит к разделению времени в двумерной фурье-спектроскопии. Дополнительным преимуществом фурье-спектроскопии по сравнению со стационарными методами является отсутствие искажений формы линий, связанных с быстрым прохождением и насыщением. [c.122]

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения как наиболее информативный и мощный метод структурных и дагаамических исследований столь глубоко пронизывает все химические дисциплины, что без овладения ее основами нельзя рассчитывать на успех в работе в любой области химии. Поразительная особенность этого метода необычайно быстрое его развитие на протяжении всех последних 45 лет с момента открытия ЯМР в 1945 г. События последних 10 лет завершились полным обновлением методического арсенала и аппаратуры ЯМР. Основу приборного парка сейчас составляют спектрометры, оснащенные мощными сверхпроводящими соленоидальными магнитами, позволяющими создавать постоянные и очень однородные поля напряженностью до 14,1 Т. Каждый из таких приборов представляет собой сложный измерительно-вычислительный комплекс, содержащий помимо магнита и радиоэлектронных блоков одрш или дна компьютера, обладающие высоким быстродействием, большими объемами оперативной памяти и дисками огромной емкости. Импульсные методики возбуждения и регистрации сигналов с последующим быстрым фурье-преобразованием окончательно вытеснили режим непрерывной развертки, доминировавший в ЯМР до конца 70-х годов. Как правило, получаемая спектральная информащ1я перед ее отображением в виде стандартного спектра подвергается сложной математической обработке. На несколько порядков возросла чувствительность приборов. Методы двумерной спектроскопии и другие методики, реализующие сложные импульсные последовательности при возбуждении систем магнитных ядер, кардинально изменили весь методический арсенал исследователей и открыли перед ЯМР новые области применений. Эти новые и новейшие достижения уже нашли свое отражение в нескольких монографиях, появившихся за рубежом и в переводах на русский язык. Но они рассчитаны иа специалистов с хорошей физико-математической подготовкой. Между тем подавляющее большинство химиков-экспериментаторов ие обладают такой подготовкой. Более того, для практического приложения современного ЯМР вполне достаточно ясного понимания лишь основных физических пришдапов поведения ансамблей магнитных ядер при воздействии радиочастотных полей. Это понимание обеспечивает химику правильный выбор метода [c.5]

В первое же свое знакомство с фурье-спектрометром вы столкнетесь с необходимостью коррекции фазы частотного спектра после выполнения преобразования. На одномерных спектрах возможна более или менее осмысленная настройка фазы. Но все же не следует забывать, что ее нельзя установить точно, поскольку оиа зависит от ряда предположений о характере фазовых ошибок, которые могут оказаться неправильными. При переходе к двумерной фазочувствительной спектроскопии картина резко усложняется. Обычно мы уже не можем настраивать фазу в интерактивном режиме (т.е. поворачивая ручку фазы и наблюдая за одновременным изменением спектра на дисплее). Вместо этого приходится разрабатывать какие-то методы определения необходимой коррекции фазы по отдельной части даииых или по подходящему одномерному модельному спектру. Поэтому мы попробуем разобраться в причинах возникновения фазовых ошибок в фурье-спектрах и в численных методах их компенсации. Опять-таки этот раздел не будет существенным для поишиания остальных частей книги, и вы можете не изучать его прямо сейчас, а вернуться к нему позже, когда почувствуете необходимость разобраться в описываемых здесь вопросах. [c.126]

Положение не намного улучшилось с появлением фурье-спектроскопии. Напротив, один из основных законов фурье-спектроскопии гласит, что прямыми методами можно наблюдать только одноквантовую когерентность. Однако вскоре было осознано, что косвенные методы измерения, которые можно рассматривать как особые формы двумерной спектроскопии, позволяют изящным и удобным способом наблюдать все порядки многоквантовой когерентности. Двумерная спектроскопия вызвала настоящий ренессанс многоквантовой спектроскопии. В последний годы большой вклад в это внесли исследовательские группы Хаши [5.3—5.6], Пайнса [5.7— 5.21], Эрнста [5.22—5.41], Вольда [5.42—5.47], Фримена [5.48—5.56] и Веги [5.57—5.59]. Также были опубликованы обзорные статьи Боденхаузена [5.60] и Вайткемпа [5.61] по многоквантовой спектроскопии ЯМР. [c.296]

Начальной точкой для наших рассуждений должно быть введение в методы Фурье (гл. 2). Несмотря на то что 01ш широко используются уже много лет, химики все еще имеют слабое представление об их достоинствах и ограничениях. Еще недавно можно было мириться с этой ситуацией, хотя она уже была далека от идеальной, поскольку в простых рутинных одномерных спектрах мы редко встречаемся с огратшченнями метода Фурье. Но положение в корне меняется для двумерных экспериментов, которые описаны в гл. 8-10. Велико искушение пренебречь техническими аспектами спектроскопии ЯМР, особенно когда кажется, что математический смысл их не вполне ясен. Но в этом случае нужно себя перебороть. Спектроскопия ЯМР столь важна для химиков, что мы не можем пользоваться ею в качестве черного ящнка . [c.18]

В течение последних двух десятилетий были достигнуты большие успехи в развитии инструментальных методов анализа органических соединений. Так, применение инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса с фурье-преобразованием позволило резко ускорить регистрацию спектров и уменьпгать необходимое для этого количество вещества. Благодаря использованию мощных магнитов и методик двумерной спектроскопии удалось значительно улучшить разрешение сложных спектров ЯМР. Новые спектрометры ЯМР оснащаются системами автоматической обработки данных, с помощью которых можно храфически идентифицировать родственные спин-спиновые системы и обнаруживать пространственно сближенные ядра. [c.8]

Рис. 9.6.1. Схематическое представление преобразования трехмерной спектроскопии к двумерной с помощью аккордеонного метода. Вверху действительный обменный ЗМ-спектр может быть представлен набором 2М-спектров 8(оп, 012), записанных с систематическими приращениями величины тт. Диагональные пики монотонно спадают, а кросс-пики сначала возрастают, а затем с ростом тт уменьшаются. В середине при фурье-преобразованин относительно тт получается трехмерное частотное пространство 5(ш1, шт, шг). Если спектр хорошо разрешен вдоль оси шь то без какой-либо потери информации можио перейти к косой проекции (внизу). Аккордеонным методом точно такой же спектр можно получить непосредствеино и гораздо проще, при этом тт и / изменяются синхронно. (Из работы [9.3].)

Оптическая спектроскопия включает множество важных различных аналитических методов. В последнее десятилетие в этой области открылись новые интеллектуальные возможности. Компьютеры стали неотъемлемой частью большинства приборов, которые способны обнаружить даже отдельный атом или отдельную молекулу. Высококлассный спектрометр, выпускаемый промышленностью, сейчас обязательно включает микрокомпьютер, запрограмиро-ванный для выполнения самых разнообразных измерений и для проведения сложных аналитических расчетов. В будущем более мощные компьютеры смогут значительно более эффективно перерабатывать большие массивы данных, получаемые при проведении спектральных экспериментов (особенно если используется фурье-преобразование или двумерная спектроскопия). Это позволит улучшить разрешение и понизить пределы обнаружения, а также упростит интерпретацию результатов и поиск хранящейся в памяти информации. Результаты будут немедленно представляться на экране в виде цветных объемных образов, что позволит непосредственно вмешиваться в ход эксперимента. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология