Гомоядерная развязка

Мощность радиочастотного поля при гомоядерной развязке [c.224]

Гомоядерная развязка является старым и очень информативным экспериментом. Как известно, она позволяет определить, какие группы ядер в молекуле связаны спин-спиновым взаимодействием, что в свою [c.266]

Широкополосная гомоядерная развязка по V, в эксперименте HS [c.359]

Рис. 9.9. Эксперимент HS с широкополосной гомоядерной развязкой по координате V,.

Гомоядерная развязка является полезным методом для анализа протонных спектров. [c.246]

Гомоядерная развязка. Спектры ЯМР Н представляют собой, как пра вило, группы хорошо разделенных между собой мультиплетов ( 1). Однако структура этих мультиплетов может быть чрезвычайно сложной. Для упрощения вида мультиплетов используют развязку типа Н— Н . Для этого облучают какой-либо из мультиплетов с частотой V2, совпадающей с центром мультиплета, и амплитудой Яг, превышающей среднюю ширину мультиплета. Тогда при регистрации спектров остальных мультиплетов все расщепления, обусловленные спин-спиновыми взаимодействиями с облучаемыми протонами, исчезают и спектр упрощается. [c.192]

Гомоядерная развязка затрудняется в том случае, когда облучаемый и наблюдаемый протоны характеризуются не слишком сильно различающимися частотами (обычно необходимо, чтобы Дv 50 Гц). [c.192]

Я полагаю, что вы уже сталкивались с традиционным ЯМР и близко знакомы с использованием протонного магнитного резонанса (ПМР) для решения структурных задач, В связи с этим книга не содержит разделов о связи химических сдвигов или констант снин-спиио-вого взаимодействия (КССВ) со структурой, так как эту информацию легко найти в других книгах и учебниках, но не только поэтому. Более важно то, что современные эксперименты ЯМР могут уменьшить нашу зависимость от таких эмпирических корреляций. До сих пор мы чаще всего ограничивались формулировками типа Спектр находится в соответствии со структурой X . Наша цель состоит в том, чтобы перейти к формулировкам Доказательство структуры X следует из.., , Я надеюсь, что вам знаком метод двойного протои-протонного резонанса, представляющий собой подавление снин-спинового взаимодействия между протонами (гомоядерная развязка). Этот метод несколько раз [c.16]

Важность спии-спинового взаимодействия при определении структуры достаточно ясна из одномерных протонных спектров. Изучая структуру мультиплетов, мы часто можем решить, сколько соседей имеет протон. Мы даже можем проследить последовательность соседних протонов, анализируя расщепления. Эксперименты с гомоядерной развязкой еще более облегчают идентификацию ядер-соседей. Высокая информативность КССВ связана с тем, что их величины легко предсказать для разных фрагментов. Для протонов константы через 2 и 3 связи всегда лежат примерно в области от 2 до 20 Гц, а константы через большее число связей очень малы. Предсказуемость КССВ, а также тот факт, что они позволяют определить пары взаимодействующих ядер, делают их чувствительным индикатором молекулярной структуры, В противоположность этому химические сдвиги позволяют только грубо оценить химическое окружение индивидуального ядра. [c.20]

Если иам необходимо осуществить иепрсрывное облучение ядер сигналом малой мощности, например при гомоядерной развязке, то удобнее использовать амплитуду поля, а ие длительность импульса. Для выбора параметров эксперимента с целью получения эффективной развязки-илн оптимальной селективности удобно иметь таблицу, отражающую связь амплитуды поля и мощности декаплера. Расчет. эффективной амплитуды поля декаплера по длительности его тг-импульса может оказаться очень сложным, поскольку на фурье-спектрометрах гомоядерная развязка реализуется при помощи облучения короткими импульсами (развязка с разделением времени), которая снижает эффективную амплитуду поля на неизвестную в общем случае величину. [c.224]

Значительно лучший способ измерения амплитуды слабого поля для гомоядерной развязки состоит в использовании так называемых сдвигов Блоха-Зигерта. Они представляют собой изменение частоты сигналов относительно их обычного положения при облучении системы на близкой частоте (рис. 7.5). Это изменение связано с амплитудой поля декаплера (52) и разностью частот сигнала и облучения следующим образом [c.224]

При определении характера спии-спиновой связи с помощью гомоядерной развязки возникают некоторые проблемы. Если мы имеем дело со сложным спектром, то может оказаться неочевидным, облучение каких сигналов будет наиболее информативным. При этом мы можем потратить массу времени иа проведение тех экспериментов, которые окажутся совершенно неинформативными. Даже если мы знаем, какие сигналы следует облучить, не всегда в спектре, имеющем сильное перекрывание сигналов, можно провести облучение с необходимой селективностью. Из-за сложного характера мультиплетиости результат развязки может быть замаскированным и не замеченным. Для решения последней проблемы предложен метод разностной развязки, но сам этот метод имеет ряд недостатков, в особенности нз-за эффектов, возникающих при сдвигах Блоха-Зигерта. [c.267]

Выбор времени регистрации и цифрового разрешения для двух измерений является более важным аспектом задания двумерных экспериментов и требует переосмысления наших представлений о разрешении. Основная мысль, иа которую следует обратить внимание,-это то, что назначение эксперимеита состоит в разрешении индивидуальных ЛН1ШЙ в спектре правильнее сказать, корреляций между группами линий, представляющими интерес. Это положеиие станет гораздо яснее, еслн вы вспомните, что эксперимент OSY следует сравнивать с гомоядерной развязкой. Под понятием разрешение по Vj для серии гомоядерных развязок следует подразумевать ту степень селективности облучения, которая вызывает четко различимые изменения в какой-либо части спектра. Эго, возможно, составит величину порядка 40-50 Гц н более, так что даже плохо оцифрованный двумерный эксперимент с разрешением 10 Гц на точку имеет заметное преимущество перед своим одномерным конкурентом. Действительно, неудачные попытки различить кросс-пики редко бывают обусловлены низким уровнем оцифровки эксперимента OSY, при этом более сложные вопросы связаны с чувствительностью н с тем, может ли быть зарегистрирован кросс-пик, связанный с константой, заслуживающей особого внимания. [c.299]

Интересно отметить, что последовательность OLO без дополнительных модификаций дает спектры с широкополосной гомоядерной развязкой по координате Vi. Так как интервал между первым импульсом и шагом переноса поляризации фиксирован, то гомоядерные взаимодействия не подвергаются действию мобильного it-импульса в этом интервале и ие модулируют сигнал как функцию ty. В то же время на химические сдвиги влияет положение п-импульса, поскольку они рефокусируются за время ij и затем совершают эволюцию в оставшейся части времени Д . Координата v, спектра OLO содержит, таким образом, только протонные химические сдвиги. При этом наблюдаются корреляции между взаимодействующими ядрами, как н для эксперимента HS , Однако нужно помнить, что, хотя задержки Д и Д определяются в соответствии с величинами интересующих нас малых констант, в спектре могут присутствовать корреляции, обусловленные большими константами. Значения задержек Д, определенные для дальних констант, могут оказаться кратными величинам, соответствующим большим константам, что позволяет наблюдать оба типа корреляций. Если это вам мешает, то в эксперимент может быть встроен низкочастотный J-фильтр, упоминаемый в следующем разделе. [c.362]

Даже для магнитудных спектров проекция под углом 45° может оказаться полезной. Получение проекций н сечений, которые также могут оказаться полезными для выделения сложных мультиплетов, значительно упрощается с помощью специального приема повороту подвергается весь массив данных. Это влечет за собой перемещение каждой заполненной строки в большей или меиьшей степени в зависимости от ее частоты по У) и ведет к представлению, похожему на гетероядерный -спектр. Вычисляется магнитудный спектр, тогда сечения параллельно V] содержат мультиплеты, а проекция на координату У2 выглядит как спектр с широкополосной гомоядерной развязкой это показано на рис. 10,16, Во всем этом деле разочаровывает следующее прилагая значительные усилия прн проведении эксперимента, который должен увеличить разрешение, мы затем ухудшаем его снова, проводя вычисление магнитуды. [c.387]

В разд. Непрямое спин-спиновое взаимодействие (разд. 9.3.2) было показано, что взаимодействие между соседними ядерными диполями по механизму непрямого спин-спинового взаимодействия вызывает расщепление сигналов и приводит к появлению характеристических мультиплетов. Эти сигналы содержат информацию о структуре молекул. Например, присутствие квадруплета и триплета в спектре свидетельствует о наличии этильной группы в молекуле. В разд. 4Метод ЯМР и ЯМР-спектрометр (разд. 9.3.2) мы узнали о том, что спектры ЯМР на ядрах С записывают обычно с использованием широкополосной протонной развязки, с помощью которой устраняются спин-спиновые взаимодействия. Это достигается путем облучения мощным полем с частотой, соответствующей переходу протонов. При этом ориентация спинов протонов меняется очень быстро, время жизни каждого состояния спина уменьшается и результирующее взаимодействие становится равным нулю. Исчезает расщепление сигналов, мультиплеты становятся сипглетами. Такая процедура широкополосной протонной развязки является гетероядерной развязкой, поскольку облучают протоны, а наблюдают резонансные сигналы ядер С. Возможно проведение и гомоядерной развязки эти эксперименты очень важны и используются, когда нужно в спектроскопии ПМР идентифицировать сигналы, принадлежащие взаимодействующим друг с другом протонам. В качестве примера можно привести ацетилсалициловую кислоту, ароматическая часть спектра которой приведена на рис. 9.3-30,а. Для того чтобы продемонстрировать этот подход, облучим образец резонансными частотами дублета дублетов, с центром при 6 = 7,95, соответствующего протонам Н-6 (протон в орто-положении к карбоксильной группе). Сравнивая исходный и развязанный спектр (рис. 9.3-30,6), мы видим, что дублет триплетов упростился (<У = 7,25), так что одно орто-взаимодействие теперь отсутствует. Следовательно, этот сигнал можно отнести к Н-5. Однако мы также видим упрощение другого дублета— дублета триплетов при 6 = 7,5, поскольку л ета-взаимодействие J(H-4/H-6) [c.246]

Связь между ядрами Н и С охватывает довольно большой диапазон. Следовательно, общее число гетероядерных связей данного ядра С превышает пять или шесть связей. Это неизбежно создает уширение С-резонансов типа множественного дублета, как показано на рис. 19, а. То же происходит с Н-резонансами по различным причинам различающиеся дублеты, возникающие от разных резонансов, накладываются в Н-спект-рах ЯМР. Комбинируя селективные и неселективные Н- и С-импульсы (см. рис. 18), можно извлечь лишь единственный дублет для пары интересующих ядер Н и С (рис. 19, Ь). В селективной 2М INEPT-спектроскопии [32] селективно-неселективная комбинация использовалась дважды, как в течение периода эволюции Н-спина, так и во время задержки Д эволюции С-спина. Для Н гомоядерной развязки выбор селективного Н 180°-го импульса, по-видимому, предпочтителен, хотя селективный импульс, возбуждающий С ядро, также возможен. Чтобы осуществлять контроль быстрого распада, возникающего от множественных дублетов С-резонансов, уменьшение пиковой интенсивности, вызываемое варьированием задержки при фиксированном /, (см. рис. 18), должно быть сравнимо с таковым для случаев неселективного и селективного Н 180°-х импульсов (рис. 19, с, d). Быстрый распад всех С-резонансов, наблюдаемый на рис. 19, с отражается на уширении сигнала дублета мультипле- [c.53]

Разделение химических сдвигов и скалярных спин-спиновых взаимодействий в спектрах гомоядерных систем, таких, как протоны, представляется на первый взгляд трудноразрешимой задачей из-за отсутствия практических способов широкополосной гомоядерной развязки. Полный гамильтониан системы нельзя свести к гамильтониану, который включал бы в себя лишь химические сдвиги, поскольку члены, ответственные за изотропное спин-спиновое взаимодействие, инвариантны по отношению к вращениям, создаваемым неселективными РЧ-импульсами. Как указывалось в гл. 3.3.2, в системах слабо связанных спинов влияние химического сдвига на положение линий вдоль оси т может быть устранено подачей рефокусирующего 1г-импульса в середине периода эволюции. В случае сильных взаимодействий возникают побочные эффекты, которые будут рассмотрены в разд. 7.2.3. В данном разделе мы ограничимся случаем, когда взаимодействия в системах слабые. [c.431]

Проекция сдвинутого спектра (рис. 7.2.1, в) на ось сог дает 1М-спектр, в котором мультиплетное расшепление полностью устранено и положение линий определяется только частотами химических сдвигов [7.2]. Наблюдаемая картина соответствует 1М-спектру, который в принципе мог бы быть получен при последовательной записи сигналов от каждого ядра и одновременном подавлении взаимодействия со всеми остальными ядрами широкополосной гомоядерной развязкой. [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология