Двумерный ЯМР-эксперимент

Эти соображения по поводу выборки имеют важные практические следствия для экспериментальной импульсной спектроскопии ЯМР. Предположим, что мы хотим иметь разрешение 0,2 Гц в эксперименте с временем регистрации Л, = 5 с. Если мы наблюдаем протоны при 500 МГц, то желательно иметь ширину спектра около 5000 Гц. Следовательно, в соответствии с критерием Найквиста необходимо проводить выборку сигнала каждые 1/10000 с ( = 0,1 мс). В результате за 5 с будет получено 50000 чисел, которые нужно запомнить и для которых впоследствии нужно выполнить преобразование Фурье. На большинстве современных спектрометров можно легко обрабатывать такие массивы данных, но при выполнении двумерных экспериментов, в которых чнсло точек возрастает в квадрате, оцифровка на основе этого принципа становится немыслимой. [c.36]

Очевидно, что У2 является мерой химического сдвига у сигнала и, как мне кажется, легко видеть, что переменная VI также определяет химический сдвиг сигнала V, поскольку полученная нами интерферограмма имеет осцилляции с частотой V, Итак, мы получили квадратный спектр с двумя ортогональными осями и с сигналом, имеющим в частотном представлении максимум в точке с координатами (у, у), т. е. на диагонали (рнс. 8.4). Сечением этого спектра через его центр в направлении осей VI или V2 является лоренцева линия с шириной 1/кТ2. Это наш первый двумерный ЯМР-эксперимент. Я могу согласиться, что он ие слишком впечатляющий, поскольку не содержит никакой дополнительной информации по сравнению с обычным спектром. Однако ои имеет все необходимые элементы прототипа двумерного эксперимента (рнс. 8.5), в котором сигнал модулируется как функция переменной и затем регистрируется как функция г . Все двумерные эксперименты [c.264]

Рис, 8.5. Прототип двумерного эксперимента. [c.265]

Двумерный эксперимент. Непрерывная развертка-преобразование Фурье [c.266]

Рис. 8.31. Пики, отраженные по V,, не ослабляются в двумерном эксперименте в отличие от пиков, отраженных по У2- Этот рисунок демонстрирует также очень

Со времени открытия явления ядерного магнитного резонанса в 1946 году метод и аппаратура для измерений ЯМР развивались невероятными темпами, и пока завершения этому развитию не предвидится. Впечатляющим примером является развитие методов двумерного (2В) и многомерного ЯМР. Однако изложение теории этих удивительно эффективных методов выходит за рамки вводного курса, посвященного описанию более распространенного одномерного метода и использованию и интерпретации нескольких простых 2Б-спектров (см. разд. Двумерные эксперименты , с. 249). [c.202]

Объединение этих особенностей обеспечивает в обычной конфигурации проточной системы для веществ с молекулярной массой < 400 предел обнаружения около 10 мкг для и F (при 11,7 Тл, соответствующих 500 МГц для Н). Более высокая чувствительность может быть достигнута увеличением продолжительности сканирования в режиме остановки потока. В этом случае в течение 3 ч для и F может быть продетектировано 200 нг. Обращенная Н/ С-корреляция также требует сканирования в течение ночи, что позволяет достичь предела обнаружения около 15 мкг. Двумерные эксперименты проводятся с пробами 1 мкг в течение 3 ч. [c.635]

В наши дни большинство спектрометров ЯМР высокого разрешения работают в режиме Фурье-преобразования, при котором возбуждение создается мощными неселективными радиочастотными (РЧ) импульсами. Наиболее часто встречающейся проблемой при работе на таких спектрометрах является подавление резонансных сигналов растворителя. Поэтому возникает необходимость возбуждения одного ядра или одной спектральной линии спинового мультиплета без возмущения остальной части молекулы. После перехода импульсной Фурье-спектроскопии к своему новому этапу развития (двумерный эксперимент), роль и популярность селективных методов стали быстро возрастать. [c.4]

II.2. Селективные двумерные эксперименты [c.39]

П.З. Двумерные эксперименты как новый этап развития одномерных методик ЯМР [c.56]

Начальной точкой для наших рассуждений должно быть введение в методы Фурье (гл. 2). Несмотря на то что 01ш широко используются уже много лет, химики все еще имеют слабое представление об их достоинствах и ограничениях. Еще недавно можно было мириться с этой ситуацией, хотя она уже была далека от идеальной, поскольку в простых рутинных одномерных спектрах мы редко встречаемся с огратшченнями метода Фурье. Но положение в корне меняется для двумерных экспериментов, которые описаны в гл. 8-10. Велико искушение пренебречь техническими аспектами спектроскопии ЯМР, особенно когда кажется, что математический смысл их не вполне ясен. Но в этом случае нужно себя перебороть. Спектроскопия ЯМР столь важна для химиков, что мы не можем пользоваться ею в качестве черного ящнка . [c.18]

Улучшение за счет дополнения нулями оказьшается лишь космети-ческ1тм, поскольку никакой дополнительной информации в спектре не прибавляется. Тем не менее часто оно полезно. При работе с одномерным спектром обычно применяют дополнение нулями в сочетании со специальными приемами увеличения разрешения для улучшения вида сложных мультиплетов (см. разд. 2.5.4). В двумерных экспериментах, где время регистрации иногда бывает слишком коротким, дополнение нулями часто с успехом используется для улучшения вида спектра по крайней мере по одной из координат. Несколько подробнее этот вопрос обсуждается в гл, 8, При регистрации двумерных спектров или в других случаях, когда оказывается неверным предположение о том, что ССИ спадает почти до нуля в течение /1 , нужна большая аккуратность для выполнения корректной аподизацш (см. ниже). [c.44]

К счастью, нам вообще не нужно измерять Tj. Обычно бывает вполне достаточно знать время поперечной релаксации Г, включающее эффект неоднородности поля. Его можно определить при анализе огибающей ССИ за с ее амплитуда должна уменьшиться в 1/е раз, т.е. около 0,4 (рис. 4.35). Однако, если в спектре преобладает линия растворителя, такое измерение будет некорректным, поскольку растворитель как вещество с небольшой молекулярной массой обычно имеет большее время релаксации. Правильнее будет измерить в преобразованном спектре ширину линин на полувысоте fiv, которая связана с Т соотношением 5v=l/7 rJ. Оценки величины Т часто требуются для определеиия времени выборки. Особенно это важно в двумерных экспериментах, где желательно по возможности сократить время выборки без потери в чувствительности. Величины Г нужны и при оптимизации частоты повторения выборок и длительности импульсов (гл. 7), где в зависи- [c.138]

Но предполагавшиеся выше условия выполняются далеко не всегда. Гораздо вероятнее, что наше Т будет значительно меньше Т2, в свою очередь Т2 может быть меньше 7 , и, будучи ограничены во времени, мы заинтересованы в таком времени выборки, чтобы получить спектр с плохим разрешением, но без потери сигиалов (т.е. А, = Т ). Почти все двумерные эксперименты и многие одномерные эксперименты по наблюдению гетероядер производятся в этих условиях. Повторение прохождений с 7 < Т2 приводит к появлению стационарного эха [14], поскольку существующая к моменту следующего импульса поперечная намагниченность рефокусируется во время прохождения. Анализ такой ситуации слишком сложен, чтобы приводить его здесь (см. работы [14, 15]). На практике можно получить следующие результатьг [c.237]

Прн проведении двумерных экспериментов, как, напрнмер, OSY (гл. 8), насыщающее поле желательно выключать перед выполнением последовательности (тс/2 — ty— я/2 — Выборка). Однако это может привести к недостаточному восстановлению намагниченности растворителя за время В этом случае насыщающее поле следует оставлять до начала интервала ij, т.е. до выборки данных. Наличие поля В во времл [c.248]

Если ваш прибор будет использоваться в нерутинном режиме, где потребуется предельная чувствительность, разрешеш1е или еще что-нибудь, то вам необходим совершенно иной подход к его оценке. Программное обеспечение сохраняет всю свою значимость, но некоторое неудобство работы с ним вполне можно будет допустить. Ключевым его достоинством становится гибкость. Для многих экспериментов из оставшейся части этой книги необходимо надежно контролировать импульсную последовательность в микросекундном масштабе времени. Для двумерных экспериментов важно наличие мощных вычислительных средств, позволяющих максимально свободно проводить обработку данных. К сожалению, большинство современных спектрометров ие обладает этими свойствами в достаточной мере, н фирмы продолжают совершенствовать программное обеспечение своих приборов поэтому такие свойства необходимо тщательно анализировать при покупке. [c.256]

С помощью какого из двух основных типов экспериментов рассматривать предмет двумерной спектроскопии Мне было трудно выб-ра гь между /-разрешенной спектроскопией и корреляционной. /-Спектры, описанные в гл. 10, могут быть поняты до конца (для систем первого порядка) при использовании нащей графической векторной модели, и с этой точки зрения начать можно было бы с ннх. Одиако эти эксперименты достаточно ограниченны по числу приложений, а у неискушенного читателя может возникнуть ощущение того, что достижение даже не очень значительных результатов с использованием этой техники потребует больших усилий. В то же время гомоядерные корреляционные спектры различных типов настолько полезны, что, очевидно, ие придется разочароваться, если начать именно с них, С этой точки зрения они, по-видимому, будут полезны в качестве вводных примеров. К сожалению, нам, возможно, не удастся до конца постичь всей глубины этих экспериментов без аиализа поведения макроскопической намагниченности. При этом возникает опасность напустить туману и окончательно запутать вопрос о том, что же все-таки происходит в двумерных экспериментах. Как видно нз названия этой главы, я в конце концов сделал выбор в пользу корреляционной спектроскопии, надеясь на то, что возиикающая при этом нестрогость описания экспериментов в достаточной мере компенсируется тем, что уже в самое ближайшее время иам удастся познакомиться с реальными химическими приложениями. [c.260]

Когда мы проводим двумерный эксперимент, нам необходимо задать диапазон изменения ij и величину приращения между отдельными значениями (инкремент) ty. Более подробно этот вопрос мы обсудим ниже, но сейчас я хотел бы отметить, что оцифровка интервалов /у полностью аналогична оцифровке обычиых ССИ. Таким образом мы используем понятие ширины спектральной полосы (которая определяется диапазоном ожидаемых частотных модуляций в течение времени ,) для того, чтобы определить инкремент в соответствии с критерием Найквиста. Мы также используем понятие цифрового разрешения для определения общего объема выборки данных по этой временнбй координате. Прн этом мы сразу сталкиваемся с серьезными практическими проблемами. Вспомним пример из гл. 2, в котором мы оцифровывали протонщлй спектр с рабочей частотой 500 МГц, занимающий область химических сдвигов 10 м. д. Для того чтобы получить цифровое разрешение 0,2 Гц на точку, необходимо использовать время выборки [c.265]

Итак, для полного фазового цикла нам необходимо накопить кратное 16 число прохождений для каждой точки по, т. е. независимо от соображений чувствительности нам потребуется как минимум 16 прохождений для того, чтобы получить каждую комплексную точку по ty. Часто это оказывается фактором, определяющим минимальное время, которое нам необходимо затратить на накопление данных для двумерного эксперимента. На практике никогда не используют Y LOPS [c.286]

Причина, почему я уделил столько времени этому, в общем все-такн техническому вопросу, состоят в том, что использование этих методов для квадратурного детектирования по Vj еще не достаточно широко распространено. В то же время широко распространена практика регистрации спектров с помощью тех процедур (о них пойдет речь ниже), в которых компоненты поглощения и дисперсии смешиваются сложным образом. Многие сложности н недостатки двумерной спектроскопии, характерные для альтернативного подхода к квадратурному детектированию по V,, отсутствуют в спектрах, полученных по одному из описанных выше методов. Поэтому следует ожидать, что они постепенно получат широкое распространение. Однако в момент написания преобладающее большинство спектров, приведенных в литературе, да и большая часть двумерных спектров в этой книге получены не таким способом. Сейчас, в переходный период, если вы сами являетесь пользователем спектрометра, у вас может появиться желание оснастить этими фазочувствительными методиками эксперимент OSY нлн другие двумерные эксперименты. Описанный здесь подход применим для любого двумерного эксперимента, в котором именно амплитуда сигнала модулируется как функция [c.287]

Как мы уже убедились иа том нелепом примере, в котором намеревались получить цифровое разрешение 0,2 Гц на точку при спектральной полосе 5000 Гц в обоих измеренмх эксперимента OSY, столь подробная оцифровка невозможна для двумерных экспериментов. Огра-ничениость возможностей системы обработки данных для их запоминания и преобразования является одним из двух основных препятствий для достижения такого разрешения. Его можио преодолеть в тех случаях, когда мы готовы потратить достаточно много денег или когда мы готовы ждать, пока проблема ие решится сама за счет продолжающегося быстрого роста мощности компьютеров. По этой причине, а также нз-за того, что уровень, иа котором возникает данная проблема, меняется иа порядок в зависимости от типа имеющегося у иас компьютера, я ие собираюсь рассматривать это ограничение. Даже если я попытаюсь обрисовать то, что является общедоступным сейчас, то по прошествии нескольких лет это определенно потеряет свое значение. [c.298]

Выбор времени регистрации и цифрового разрешения для двух измерений является более важным аспектом задания двумерных экспериментов и требует переосмысления наших представлений о разрешении. Основная мысль, иа которую следует обратить внимание,-это то, что назначение эксперимеита состоит в разрешении индивидуальных ЛН1ШЙ в спектре правильнее сказать, корреляций между группами линий, представляющими интерес. Это положеиие станет гораздо яснее, еслн вы вспомните, что эксперимент OSY следует сравнивать с гомоядерной развязкой. Под понятием разрешение по Vj для серии гомоядерных развязок следует подразумевать ту степень селективности облучения, которая вызывает четко различимые изменения в какой-либо части спектра. Эго, возможно, составит величину порядка 40-50 Гц н более, так что даже плохо оцифрованный двумерный эксперимент с разрешением 10 Гц на точку имеет заметное преимущество перед своим одномерным конкурентом. Действительно, неудачные попытки различить кросс-пики редко бывают обусловлены низким уровнем оцифровки эксперимента OSY, при этом более сложные вопросы связаны с чувствительностью н с тем, может ли быть зарегистрирован кросс-пик, связанный с константой, заслуживающей особого внимания. [c.299]

Отражение в двух измереивях, Если сигналы находятся на частотах за границами спектрального диапазона, определенного нашей скоростью выборки данных по какой-либо координате, то оии, как обычно, появятся отраженными. В этом отношении принципиальной разницы между одномерной спектроскопией и двумерной нет. Однако существуют некоторые различия в практическом плане. В двумерном эксперименте вероятность попадания сигналов за пределы спектральной полосы намного больше, поскольку мы всегда стремимся минимизировать [c.317]

Ясно, что этот эксперимент может также приводить к переносу поляризации, но степень переноса будет зависеть от специфического расположения векторов намагниченности, относящихся к компонентам мультиплета, во время второго импульса. Оно в свою очередь зависит от резонансных частот сигналов S и длительности ij. Таким образом, мы имеем основу для двумерного эксперимента амплитуда сигнала I, детектируемая в течение времени ij, будет модулироваться как функция на резонансных частотах спинов S. Приведенная выше схема составляет фундамент гетероядерной корреляционной спектроскопии. Другой путь рассмотрения этой последовательности состоит в сравнении с OSY. Единственная разница заключается в том, что перенос когерентности после второго импульса распространен на другое ядро с помощью одновременного импульса на частоте этого ядра. Таким образом, видно, что все эксперименты в гл. 6, 8 (исключая NOESY) и 9 основаны на одном и том же явлении переносе когерентности между взаимодействующими спинами, который проще всего можно понять в контексте SPI. [c.349]

На первый взгляд может показаться, что существует незначительное различие между селективными одно- и двумерными экспериментами [13]. Однако это верно только в том случае, когда имеется возможность селективного возбуждения резонансных сигналов от каждого спина в отдельности. Перекрывающиеся мультиплеты, как известно, невозможно возбуждать индивидуально, селективно, в результате чего одномерный эксперимент был бы неоднозначным. Но если возбуждается целиком группа мультиплетов и контролируется их эволюция, то неоднозначность в двумерном эксперименте устраняется. В этом заключается одно из преимуществ 2М OSY 3K nepHMeHTOB. [c.42]

Принципиальным условием применения полуселективного возбуждения в 2М ЯМР является тот факт, что оно позволяет получать высокое разрешение в измерении/, благодаря небольшой спектральной ширине по этому измерению [14]. Критическим параметром при выборе как разрешения в измерении / , так и чувствительности двумерного эксперимента является максимальное время, достигаемое по обозначаемое 15]. Минимально возможная ширина линии.по измерению/, равна 0,61//,[15]. Таким образом, выполнение эксперимента при неизменном объеме времении со спектральной шириной 1 ООО Гц для 100 приращений по , приводит к одинаковому предельному разрешению и чувствительности, как и в эксперименте со спектральной шириной 100 Гц и только 10 приращений по /,. Если отношение сигнал/шум остается неизменным, уменьшение спектральной ширины по /, само по себе не позволяет достигнуть более высокого предельного разрешения [14]. Рассмотрим некоторые практические ограничения, которые указывают, что уменьшение спектральной ширины по во многих случаях полезно. Эту проблему лучше всего обсудить на основе конкретного примера (табл. 4). В данной таблице представлены некоторые типичные параметры, обычно используемые для регистрации КОЕ8 -спектров 5 шМ раствора гликопептида антибиотика ванкомецина [16]. [c.43]

Кроме того, двумерный эксперимент MUSEX легко применим к двумерной Аккордеон ЯМР-спектроскопии [112] для непосредственного измерения констант скорости медленных динамических процессов [113]. Эта спектроскопия использовалась авторами на базе обычной 2М обменной последовательности [119], [c.109]

Смотреть страницы где упоминается термин Двумерный ЯМР-эксперимент: [c.18] [c.32] [c.124] [c.165] [c.222] [c.227] [c.237] [c.238] [c.261] [c.265] [c.266] [c.273] [c.281] [c.295] [c.341] [c.342] [c.345] [c.351] [c.377] [c.380] [c.385] [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология