Конфигурация Н- (-глюкозы. Доказательство Фишера

Конфигурация (+)-глюкозы. Доказательство Фишера [c.941]

Задача 33.13. (+)-Гулоза, которая сыграла такую важную роль в доказательстве конфигурации о-(+)-глюкозы, была синтезирована Фишером по следующей схеме [c.949]

Р. Фиттиг и А. Байер первыми предложили в 1868 — 1870 гг. правильную формулу глюкозы, однако оставалось неясным, каким образом моносахариды, имеющие идентичную формулу, moi t различаться по физико-химическим свойствам. Это противоречие удалось разрешить Э. Фишеру с помощью стереохимических представлений Я. Г. Вант-Гоффа он определил относительную конфигурацию ряда моносахаридов (глюкозы, фруктозы, маннозы, араби-нозы), что заложило основу современной химии углеводов. Многие свойства моносахаридов тем не менее оставались необъясненными. В частности, число изомерных моносахаридов и их производных было вдвое больше, чем следовало нз положений стереохимической теории, что свидетельствовало о наличии дополнительного асимметрического атома углерода. А. А. Колли объяснил этот парадокс образованием оксидного цикла за счет альдегидной группы и одного из гидроксилов, однако размер цикла — трехчленный — был предсказан им неправильно. Экспериментальное доказательство размера лактольного кольца было получено лишь в 20-х годах нашего века У. Хеуорсом, применившим для решения задачи метод метилирования. [c.444]

Прежде чем перейти к изложению доказательства по Фишеру, необходимо подчеркнуть, что речь идет не об установлении абсолютной конфигурации (+)-глюкозы, а только об относительной конфигурации четырех асимметрических атомов углерода. Фишер произвольно предположил, что гидроксил у нижнего углеродного атома в (-1 )-глюкозе расположен справа, как это [c.107]

Выяснение конфигурации моносахаридов и установление взаимосвязи между ними выполнено Э. Фишером и представляет собою первый пример использования стереохимической теории в структурной органической химии. Фишер построил свои доказательства на установлении конфигурации глюкозы, сведя к ней все известные тогда альдогексозы и альдопентозы. Таким образом, этими исследованиями была установлена так называемая относительная конфигурация моносахаридов, причем для обычной п-глюкозы Фишер условно принял стереохимическую формулу (XVI). ОднакО из данных Фишера вовсе не следовало, что природной п-глюкозе соответствует именно конфигурация (XVI), а не антиподная ей конфигурация (XVII). В данном случае речь идет уже об абсолютной конфигурации глюкозы и логически связанных с нею работами Фишера конфигурациях всех остальных моносахаридов. В то время не существовало средств для экспериментального решения этого вопроса. В связи с этим в 1906 г. Розановым было предложено обозначение абсолютной конфигурации сахаров, которое исходило из условного постулирования абсолютной конфигурации двух антиподов глицеринового альдегида, который формально может считаться первым членом ряда моносахаридов — триозой. [c.14]

Поскольку его доказательство отчасти опиралось на взаимосвязь между (+)-глюкозой и альдопентозой, (—)-арабинозой, то Фишеру пришлось рассмотреть также конфигурацию пяти атомов углерода альдопентозы. Из восьми возможных конфигураций он оставил для рассмотрения лишь четыре (IX— XII), причем снова те конфигурации, в которых ОН-группа у нижнего асимметрического углерода находится с правой стороны. [c.943]

Начало этой работе было положено Э. Фишером определившим в 1891 г. конфигурации О-глюкозы, О-маннозы и О-фруктозы. Это доказательство в несколько упрощенном виде приведено ниже . Э. Фишер путем различных превращений (окисления или восстановления) уравнивал концы моносахаридной молекулы, превращая ее в дикарбоновую кислоту или полиол. Асимметрические атомы углерода, находящиеся в середине цепи, оставались при этом незатронутыми. Как уже упоминалось выше, появление плоскости симметрии в молекуле, содержащей асимметрические атомы углерода, ведет к потере оптической активности в результате внутренней компенсации (см. стр. 19). Следовательно, образование оптически активных веществ при уравнивании концов позволяло отбросить структуры, которые должны были бы дать оптически недеятельные соединения, а получение оптически неактивных соединений свидетельствовало против структур, из которых получение симметричных молекул невозможно. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология