Моносахариды конфигурации

При определении конфигурации моносахаридов принято относить их к тому или иному стереохимическому ряду по предпоследнему атому углерода [c.107]

Сахара, оптическая изомерия. Сахара, их распространение в природе и биологическая роль. Понятие о фотосинтезе. Классификация сахаров простые и сложные (олиго- и полисахариды) тстрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д. альдозы и кетозы. Пространственная конфигурация моносахаридов D- и -ряды. Химические свойства моносахаридов. Окисление до -оновых и уроновых кислот, восстановление, удлинение цепи действием синилгной кислоты, укорачивание цени альдоз. Качественные реакции иа сахара. Инверсия сахаров. Замещение атомов водорода п гидроксильных группах получение сахаратов, сложных эфиров моноз, их простых эфиров, глико шдон. [c.248]

Структуры 1—VIII разбиваются далее иа пары эпимеров. Эпимеры — это особого типа диастереомеры, различающиеся конфигурацией верхнего асимметрического атома. Эпимерами являются пары I—II, III—IV, V—VI и VII—VIII. Два моносахарида будут эпимериыми в том случае, если при превращениях, сопровождающихся исчезновением асимметрии у верхнего асимметрического атома, оба моносахарида дадут один и тот же продукт реакции. Для этого можно использовать, в частности, образование озазонов или деструкцию до пентоз. [c.291]

Правило, согласно которому а-гликозидазы образуют а-моно-са.хариды, а fj-гликозидазы — р-моносахариды, является эмпирическим, и у ного нет достаточно четкого теоретического обоснования. Тем не менее экспериментальные данные, получаемые до настоящего времени, свидетельствуют в его пользу. В недавней работе [4] Хироми с сотр. провели изучение аиомерной конфигурации глюкозы, образующейся прн гидролизе трех субстратов — мальтозы, фенил-а-мальтозида и фенил-а-глюкозида под действием а-глюкозидаз из восьми различных источников микробного, растительного и животного происхождения, и нашли, что во всех случаях глюкоза образуется в а-конфнгурации и скорость ферментативного гидролиза мальтозы выше или равна скорости ферментативного гидролиза растворимого крахмала. Следовательно, приведенное выше правило получило еще одно экспериментальное подтверждение. [c.16]

Зеркальные изомеры, т. е. -изомеры, каждого из этих моносахаридов имеют противоположную конфигурацию групп при всех асимметрических атомах. Так, например, -глюкоза представляет собой полное зеркальное изображение О-глюкозы [c.224]

Полная номенклатура моносахаридов иллюстрируется на примере р-Д-глюкопиранозы (45). Слово -пираноза обозначает шестичленный цикл (пиран), слог оза обозначает сахар ГЛЮКО- характеризует относительную конфигурацию при С-2, С-3, С-4 и С-5 р — указывает на конфигурацию при аномерном атоме С-1 О — однозначно говорит об энантиомерной форме всей молекулы. [c.170]

Потенциал спектроскопии С-ЯМР чрезвычайно высок. В химии полисахаридов, в том числе ГМЦ, с ее помощью решается широкий круг вопросов, связанных в первую очередь с характеристикой первичной структуры макромолекул. Он включает идентификацию полисахарида, определение его мономерного состава, размера окисных циклов остатков моносахаридов, конфигурации и [c.77]

Одной из задач стереохимии моносахаридов является определение конфигурации всех возможных оптических изомеров (2") [c.160]

Если в моносахариде конфигурация асимметрического атома углерода, наиболее удаленного от карбонильной группы, совпадает с конфигурацией такого же атома в 0(+)-глицериновом альдегиде, то моносахарид принадлежит к D-ряду (гидроксил справа). Если же атом этот по конфигурации совпадает с Ь-(-)-глицериновым альдегидом, то моносахарид будет L-ряда (гидроксил слева). [c.636]

Для описания структуры кетоз применяются те же правила, что и для альдоз. Здесь следует еще раз напомнить упоминавшееся ранее общее правило (разд. 4.4.3.4) принадлежность моносахаридов к о- или ь-ряду определяется конфигурацией хирального атома углерода с наибольшим порядковым номером и не имеет отношения к вращению плоскости поляризации света соединением. [c.204]

Теперь посмотрим, как устанавливают структуру и конфигурации моносахаридов и их метилированных производных в современных работах. Здесь решающую роль играют два метода — осколочная масс-спектрометрия для установления структур (без стереохимии) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для выяснения конфигураций асимметрических центров. [c.66]

Таким образом. О- и -изомеры различных моносахаридов образуют два ряда соединений О-ряд и -ряд члены каждого из этих рядов имеют одинаковую конфигурацию групп при асимметрическом углероде, наиболее удаленном от карбонильной группы [c.224]

Нетрудно заметить, что конфигурация приведенных выше асимметрических группировок, характерных для моносахаридов О- и -рядов, подобна конфигурации соответственно О- и -глицериновых альдегидов [c.225]

Это позволило определить строение аминокислоты, из которой получен данный метилтиогидантоин. Новые сведения о порядке чередования аминокислотных остатков в коротких пептидах были получены па основанни исследоваиия масс-спектров этиловых эфиров ацетилпептидов, аминоспиртов и диаминоспиртов [208, 209]. В работе Н. К. Кочеткова и сотрудников масс-спектрометрический метод использовался для определения размера цикла в метиловых эфирах моносахаридов [210], установления конфигураций гликозидной связи в метилглюкозидах [211] и выяснения места свободного гидроксила в частично метилированных моносахаридах [212, 213]. [c.124]

Взаимное превращение глюкозы и маинозы в кетозу (фруктозу показывает, что конфигурация третьего, четвертого и пятого атомов углерода в молекулах этих трех моносахаридов одна и та ж е. Дополнительным доказательством этого является тождество озазонов всех грех моносахаридов (озазоны образуются при взаимодействии послед-1[их с избытком ( )енилгидразина). Наряду с альдегидной или кетонной группой с фенилгидразином реагирует соседняя гидроксильная группа, первоначально окисляющаяся до карбонильной, восстанавливая молекулу ([)енилгидроксиламина до анилина и аммиака [c.160]

Кинетика мутаротации и механизм этой реакции — один из любопытнейших разделов физической органической химии сахаров, на котором мы, однако, не можем здесь останавливаться. Важно только подчеркнуть, что в равновесном растворе моносахарида, как правило, присутствуют все пять форм, хотя чаще всего содержание ациклической оказывается ничтожно мало, а пиранозы резко преобладают. Поэтому во многих реакциях моносахариды в растворе ведут себя как смесь только двух изомеров а- и р-пиранозы. В таких случаях (а их большинство) структурную формулу моносахарида принято писать с неопределенной конфигурацией при бывшем карбонильном атоме углерода, как показано для Б-глюкозы и В-арабинозы [c.18]

Циклизация моносахаридов может происходить двумя способами с образованием или пиранозы, или фуранозы. Однако при образовании полуацеталя плоская карбонильная группа превращается в систему тетраэдрического атома углерода. Возникает новый асимметрический центр. У него, естественно, могут быть две конфигурации с по-луацетальньш гидроксилом вверх (в проекции Хеуорса) или вниз. Эти изомеры , обозначаемые буквами аир, способны к взаимопревращениям в растворе не только через ациклическую форму, но и непосредственно. Итак, на примере все той же В-глюкозы имеем систему равновесий, изображенную на с. 18. [c.17]

В полисахаридах легко расщепляемые связи — гликозидные. Разрыв всех гликозидных связей в полисахариде приводит к образованию моносахаридов, из остатков которых был построен полисахарид. Разрыв части гликозидных связей ведет к получению более крупных фрагментов, например олигосахаридов. После того как установлена структура единичных блоков — моносахаридов (что является относительно простой задачей), структурный анализ исходной системы состоит уже в расстановке не десятков тысяч или тысяч атомов, а немногих тысяч или немногих сотен моносахаридных остатков по определенным местам — задача, все еще весьма сложная, но уже разрешимая. Для ее решения надо узнать, каким путем (из множества возможных) эти мономеры соединены в полисахаридной молекуле, выяснить размеры циклов моносахаридных остатков (пиранозные или фуранозные) в исходной цепи и установить конфигурации их гликозидных связей. [c.49]

Конфигурация альдогексоз. — Запомнить названия и конфигурацию всех восьми альдогексоз помогает шуточная английская фраза, вернее первые слоги использованных в ней слов. Для этого следует выписать восемь скелетных формул гексоз и под каждой поставить названия моносахаридов аллоза, альтроза, глюкоза, ман-ноза, гулоза, идоза, галактоза и талоза. Для гексоз О-ряда на уровне, соответствующем С5, следует расставить черточки, обозначающие конфигурацию гидроксилов, или написать сами группы ОН, направленные вправо. На линии, соответствующей С4 у первой четверки альдогексоз, следует расставить черточки или группы ОН справа, а у второй — слева. На уровне Сз группы ОН помещают справа у первой и третьей пар гексоз и слева — у второй и четвертой. При Сц конфигурация гидроксильных групп различна у соседних сахаров, черточки или группы ОН изображаются справа у нечетных по номеру гексоз и слева — у четных. В результате такая расстановка гидроксильных групп дает конфигурацию всех восьми альдогексоз Л-ряда. [c.545]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ МОНОСАХАРИДОВ [c.623]

Целлюлоза построена из остатков моносахаридов одного типа — из остатков глюкопиранозы. Все гликозид-ные связи имеют -конфигурацию и соединяют гликозидный центр одного остатка с кислородным атомом при С-4 следующего (такие связи сокращенно обозначают Р-1- 4). Амилоза устроена аналогично, но все гликозид-ные связи имеют противоположную конфигурацию (а-). В гиалуроновой кислоте (одном из наиболее распространенных полисахаридов соединительной ткани) в цепи чередуются остатки двух разных моносахаридов — В-глю-куроновой кислоты и N-aцeтил-B-глюкoзaминa —со связями Р-1- 3 и Р-1- 4 соответственно. В агарозе, главном гелеобразующем компоненте агара, также чередуются остатки двух моносахаридов -В-галактопиранозы и 3,6-ангид-ро-а-Ь-галактопиранозы. [c.26]

Конфигурация моносахаридов была объектом классических исследований Э. Фишера. Рассмотрим ход определения конфигурации сахаров в той форме, в какой он был проведен в [c.623]

Для перехода от моносахарида О-ряда к Ь-ряду нужно изменить конфигурацию всех асимметрических углеродных атомов на противоположную [c.609]

Хиральный центр при аномерном атоме углерода не является единственным в моносахаридах. Так, глюкоза представляет собой один из восьми возможных диастереомерных альдогексоз наиболее часто встречаются из них также манноза и галактоза (первая имеет противоположную конфигурацию относительно атома С-2, вторая — относительно С-4). Для их изображения можно использовать любые из приведенных выше типов формул, но только конформационные формулы отображают взаимное пространственное расположение групп, присоединенных к кольцу. [c.10]

Мы обещали касаться только вполне современных методов исследования, и не без оснований классику легко найти в любом учебнике . И все-таки хочется отступить от этого принципа и описать методы, с помощью которых были впервые выяснены конфигурации асимметрических центров важнейших моносахаридов. Это — классическая работа Эмиля Фишера . Изложим ее несколько упрощенно, стараясь сохранить главное — логику исследования. [c.60]

ЭПИ..., составная часть названий а) производных нафталина с двумя заместителями в положениях 1 и 6 б) соединений, содержащих эпоксидную групну в) пары диастереомерных моносахаридов, отличающихся конфигурацией ближайших к альдегидной группе асимметрич. атомов (напр., глюкоза и манноза — эпимеры), а также других соед., различающихся конфигурацией одного из асимметрич. цен П)ов. [c.711]

Прежде всего о том, что уже было известно Фишеру и что предстояло узнать. Была известна бутлеровская структура (см. с. 8) нескольких моносахаридов, было также известно, что для некоторых из них возможны взаимные превращения путем определенных реакций и что изомерные альдозы отличаются конфигурацией асиммет- [c.60]

Озазоны различных моносахаридов имеют определенные температуры плавления. Это дает возможность отличать моносахариды друг от друга или устанавливать сходство в их строении. В частности, из приведенной выше схемы следует, что фенилгидразоны В-глюкезы и 1)-фруктозы различны по строению, но оба моносахарида образуют один и тот же озазон. И действительно, при нагревании с избытком фенилгидразина как С-глюкоза, так и О-фруитоза дают одно и то же вещество — озазон с темп, плавл. 209° С. Это доказывает, что указанные моносахариды отличаются лишь положением карбонильной группы, а конфигурация групп при 3-м, 4-м и 5-м асимметрических углеродах у них одинакова. [c.238]

При записи структуры олиго- или полимера указывают также перед символом моносахарида конфигурацию при аномерпом центре, а после символа — между 46 [c.46]

В табл. 16.1 представлены структурные формулы и удерживаемые объемы для 15 углеводов при 30°С на поверхности силикагеля, которая была покрыта пиперазином адсорбционным способом. Из таблицы видно, что различие в удерживании углеводов прежде всего связано с межмолекулярным взаимодействием гидроксильных групп молекул углеводов с аминогруппами на адсорбенте. В присутствии адсорбированного пиперазина удерживание возрастает с увеличением числа гидроксильных групп в молекуле моносахариды выходят раньше, чем дисахариды, а дисахариды раньше, чем трисахариды. Кроме того, важно и геометрическое строение молекул углеводов, в частности, расположение гидроксильных групп, что дает возможность, разделить изомерные молекулы углеводов. Большое влияние на V/ оказывает общая конфигурация молекулы. Более разветвленные молекулы сахаридов выходят из колонны раньше. Из-за наличия гидрофобной метильной группы слабее всего удерживается рамноза, представляющая собой метилпентозу (дезоксиманнозу). [c.302]

По предло нию М. А. Розанова к В-ряду относят такие моносахариды, конфигурация атомных групп которых у последнего асимметрического углеродного атома такая же, как у правовращающего Огглицеринового альдегида к Ь-ряду относят моносахариды, обладающие такой же конфигурацией последнего асимметрического атома, ка к и левовращающий Ь-глицериновый алвдегид [c.338]

О-Глюкоза, О-манноза и I)-галактоза являются диастереоизомерами в их молекулах противоположная (зеркальная) конфигурация групп имеется лишь при некоторых асимметрических атомах. Например, манноза отличается от глюкозы расположением гидроксила и водорода только при 2-м углеродном атоме , а галактоза — только при 4-м. Все эти моносахариды вращают плоскость поляризации вправо, но, так как они диастереоизомерны, величина углов вращения у них неодинакова кроме того, как диастереоизомеры, эти моносахариды имеют различные температуры плавления, растворимости в воде и т. д. (см. стр. 247 и сл.). [c.224]

В каждой из рассмотренных структур имеется по нескольку асимметрических центров и, следовательно, для каждой возможно существование 2" стереопзоме-ров, где п — число асимметрических центров. В альдо-гексозах (2), например, их 4. В классификационных целях из них выделяют один тот, который максимально удален от карбонильной группы (для гексоз это С-5), и по его конфигурации (В или Ь) относят моносахарид соответственно к В- или Ь-ряду. [c.9]

Целый ряд классических деструктивных методов уста новления строения органических веществ привел иссле дователей прошлого века к структурам типа 1—13 дл .1оносахаридов. И в смысле справедливости строени углеродного скелета и положения заместителей эти струк туры отражают непреложную, добытую эксперименто истину. Тем не менее они не соответствуют действитель пому строению моносахаридов, хотя и удобны в дидакти ческом плане для описания и запоминания относитель ных конфигураций асимметрических центров (чем мы дальнейшем еще воспользуемся). [c.10]

Олигосахариды могут отличаться один от другого структурой входяш их в них моносахаридов, их последовательностью в цепи, наличием или отсутствием разветвлений, размерами циклов (фураноза — пираноза), конфигурацией гликозидных центров и местами присоединени.ч гликозильных остатков к агликонам. Все это в совокупности приводит к возникновению невообразимо огромного числа возможных изомеров даже у сравнительно простых олигосахаридов. [c.24]

В самом деле, гидролиз осуш,ествляют в сильнокислых средах. Поэтому образовавшиеся моносахариды мгновенно (илп во всяком случае неизмеримо быстрее, чем идет гидролиз) достигают мутаротационного равновесия. Таким образом, каков бы ни был размер цикла моносахаридного остатка в полисахаридной цепи и какова бы ни была конфигурация его гликозидной связи, образующийся моносахарид будет получен в одной и той же форме — равновесной смеси, состав которой определяется только условиями среды, а отнюдь не структурой соответствующего звена в полисахаридной цепи. Иными словами, вся информация о размере цикла и о конфигурации гликозидной связи будет необратимо потеряна в результате гидролиза. [c.51]

Работа Фишера, опубликованная в 1891 г., даи<е по сегодняшним меркамдолжнабытьоцененакак первоклассное исследование — по безукоризненной логике, тщательности экспериментального выполнения и полной строгости и надежности заключений. В настоящее время асимметрия насыщенного углеродного атома есть не вызывающая сомнений школьная истина. Однако во времена Фишера это была лишь сравнительно недавно сформулированная (Вант-Гоффом и Ле Белем в 1874 г.) стереохимиче о- Аая гипотеза, имевшая очень немного экспериментальных подтвери<дений даи<е для простых систем, содери<ащих один-два асимметрических атома. Нуи<на была глубокая убеи<денность в ее справедливости, глубокая уверенность в применимости строгой логики к сложным органическим системам и в надеи<ности и однозначности превращений, чтобы задумать, предпринять и блестяще довести до конца такое (кстати сказать, экспериментально весьма сложное) исследование. Позтому работу Эмиля Фишера по установлению конфигурации моносахаридов смело мои<но отнести к истинно гениальным творениям, которые не только приводят к блистательным конкретным результатам, но и освещают своим глубоким идейным содержанием новые пути в целой области науки. Начиная с этой рабо- [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология