Использование стереохимических моделей

Использование стереохимических моделей [c.223]

В случае наиболее характерных ароматических циклов использование описанных в предыдущем разделе стереохимических атомных моделей не совсем оправдано, поскольку ковалентные радиусы вдоль ароматических связей имеют особые значения, большие, чем для соответствующих двойных связей. В трех-, пяти- и семичленных циклах к этому добавляется нестандартность валентных углов. Поэтому наиболее удобно вводить различные ароматические циклы в качестве особых элементарных единиц в систему стереохимических моделей, сочетая их с обычными атомными моделями для неароматических участков молекулы. [c.74]

Механизм стерео-дифференцирующих реакций может быть представлен на основе стереохимических моделей или изучения кинетики процесса. Первый подход базируется на эмпирических правилах или на математическом описании с использованием таких параметров, о которых известно, что они связаны с процессом дифференциации. Кинетический подход основан на той принципе, что дифференциация обусловлена различием в энергиях активации двух диастереомерных промежуточных соединений. Однако недавно было отмечено, что дифференциация не всегда происходит в переходных состояниях, но может быть результатом протекания независимого процесса . В конце этого раздела мы рассмотрим связь процессов дифференциации со специфическими путями реакции. [c.217]

По-видимому, независимо от Клауса, десять лет спустя, аналогичные идеи (но с использованием совершенно конкретной модели) развил Вернер. Выступая против общепринятой теории валентности и стереохимических представлений, Вернер прибегает к шаровой модели атома. В этом случае сродство есть сила притяжения, действующая от центра атома равномерно ко всем частям его шарообразной поверхности [50, стр. 133]. Часть сродства атома, потребляемая при возникновении связи, образует на шарообразной поверхности больший или меньший круг. В соединении если К — одинаковы, они занимают на шарообразной поверхности одинаковые связевые поверхности и расположены сами в углах правильного тетраэдра. Если четыре Я не одинаковы, они располагаются в углах неправильного тетраэдра, и отсекаемые этими К части шаровой поверхности атома углерода отличаются по величине друг от друга. Если, например, какой-либо заместитель особенно прочно связан с атомом углерода, то он занимает относительно большую часть связевой поверхности, уменьшая, таким образом, части поверхности, приходящиеся па другие связи, и, следовательно, ослабляя их. Вернер сделал попытку объяснить таким путем различие простых связей, изображаемых одинаковым способом в структурных формулах,— а это также было одной из основных проблем теории взаимного влияния атомов [37, стр. 124]. [c.23]

Упражнение 1-36. Предполагая стереохимическое протекание 8к2 -реакции таким, как показано в уравнении (11-9), определите, к одинаковым или различным продуктам приведут механизмы 5к2 и N2 при проведении реакции с оптически активными формами указанных ниже соединений (при решении этой задачи очень полезным окажется использование моделей). [c.360]

Применение описанных выше методов определения абсолютной конфигурации основано на измерении оптической активности и требует сравнения изменения оптического вращения исследуемого вещества с изменением оптического вращения некоторых выбранных соединений с известной абсолютной конфигурацией. Основным условием успешного применения этих методов является правильный выбор веществ для сравнения, последние должны быть достаточно близки по структуре к исследуемому соединению. При использовании недостаточно удовлетворительных структурных моделей легко можно сделать ошибочные заключения. Несомненно, представляет интерес попытаться более точно определить связь между структурой вещества и его вращением, так чтобы это позволило определять абсолютную конфигурацию измерением вращения только одного изучаемого соединения или, наоборот, определять направление вращения и знак эффекта Коттона, а также, хотя бы полуколичественно, их величину на основе известной стереохимической структуры соединения. [c.68]

Приведены [245] данные о стереохимическом расположении пятичленных звеньев полиметакрилонитрила, полученные при ЯМР присутствующего природного изотопа С с использованием протонной спиновой развязки. Полученные результаты согласуются с моделью Бернулли для свободно-радикальной полимеризации. Сходные наблюдения приводятся в работе [246], где наблюдался сигнал резонанса протона метильной группы в спектре ЯМР на частоте 220 МГц. [c.496]

Однако далеко не всегда координационное соотношение можно выразить такими простыми формулами. Часто оказывается невозможным выяснить основные пространственные соотношения путем рассмотрения систем в одной проекции и использования простой символики. Только пространственная модель может в таких случаях раскрыть эти зависимости. Необходимо тогда прибегнуть к различным вспомогательным средствам, чтобы по меньшей мере выявить некоторые основные стереохимические данные. [c.164]

При использовании 3-Р-холестанола (20) в асимметрическом синтезе атролактиновой кислоты получается атролактиновая кислота с 82%-пым общим выходом и с [а] —0,65°, что отвечает 1,7% избытка / -энантиомера [И]. Эта степень стереоселективности слишком мала, чтобы можно было надежно установить конфигурацию согласно модели Прелога. Хиральный центр С-3 в 20, как известно, имеет -конфигурацию. Он экранирован с обеих сторон метиленовыми группами (у С-2 и у С-4), и, таким образом, для отнесения Кь и Км, а также установления старшинства групп необходимо, чтобы рассмотрение шло от а-метиленовых групп к Р-углеродным атомам у С-1 и С-5. Большая степень разветвления при С-5 является определяющей при отнесении хирального центра С-3 к 5-конфигурации, а формально и при обозначении разветвлений у С-4 и С-5 как RL а разветвлений у С-2 и С-1 как Км-Этот последний вывод в высшей степени проблематичен и совсем пе очевиден, что следует из рассмотрения молекулярных моделей. Следовательно, с точки зрения стереохимического анализа и вследствие низкой эффективности асимметрического синтеза это пример, к которому правило Прелога неприменимо. [c.77]

В кинетических исследованиях и в исследованиях с использованием стереохимических моделей степень стерео-дифференциации, достигаемой в исключительно специфичных условиях реакции, используется просто как параметр, характеризующий стерео-дифференцирующую способность реагента или катализатора. Однако, как показано в гл. 8, степень стерео-дифференциации не дает прямого указания на природу стерео-дифференцирующей способности. Поэтому этот подход эффективец только в случае реакций, в которых участвует небольшое число различных субстратов, реагентов и катализаторов, и в очень узких пределах условий осуществления реакций, и только в этих случаях оказывается возможным удовлетворительно предсказать степень стерео-дифференциации. [c.217]

Матрицы 8 и 82 Баландин [3, 4] назвал структурными матрицами. ( овместно со стехиометрической матрицей X они позволяют находить стационарные суммарные реакции и уравнения их скоростей, константы и порядки, значения концентраций исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов, связывая это при необходимости с формулами строения молекул, стереохимическими моделями, свободным вращением атомных групп около валентной связи, аддитивными свойствами, расчетом равновесий, изотермой адсорбции, направлением реакции и т. п. Одновременно структурные матрицы открывают широкие возможности использования аппарата теории графов для представления сложных реакций графически посредством кинетических формул, структурно соответствующих формулам строения молекул, -и посредством стереохимических моделей. Большинство из этих вопросов подробно разработаны Баландиным [3, 4]. [c.37]

Спектроскопия ЯМР вносит значительный вклад в определение энантиомерного состава и конфигурации. Специфические различия в спектрах компонентов диастереомерных пар сложных эфиров различных кислот были отмечены несколькими группами исследователей. Наиболее полно изучены стереохимические соотношения для эфиров (25) 2-трифторметил-2-метоксифенилуксус-ной кислоты (реагент Мошера) [22]. Привлекательность этих сложных эфиров (25) объясняется доступностью конфигурационных моделей, учитывающих относительные химические сдвиги и Н (как в метокси-, так и алкильной группе), связанных с двумя хиральными центрами. Еще более удобной является интерпретация различий в спектрах энантиомеров в асимметрическом окружении, которое обеспечивается использованием хираль-ного растворителя или хирального сдвигающего реагента. При изучении сольватации диастереомеров Пиркл установил, что в случае алкиларилметанолов в (+)-1-(1-нафтил)этиламине резонанс а-водорода для энантиомера с конфигурацией (24) находится в более слабом поле. Позднее основное внимание было привлечено к использованию хиральных сдвигающих реагентов, дающих прекрасное различение. Такие реагенты, как например, производные камфоры (26), исключительно эффективны для определения энантиомерного состава частично разделенных спиртов, однако корреляции между спектральными и конфигурационными характеристиками справедливы, по-видимому, только для родственных соединений [23]. [c.24]

В другой модели переходного состояния в качестве гидроборирующего агента использован тетраизопинокамфеилдиборан [187]. (Предыдущие модели можно усоверщенствовать таким образом, чтобы оказалось возможным использовать диборан без существенного затрагивания стереохимических аргументов.) Такое переходное состояние сильно усложнено и не согласуется с кинетическими водородно-тритиевыми изотопными эффектами [75]. Оно требует также наличия большого стерического вторичного изотопного эффекта между водородом и дейтерием. Применимость такой модели к гидроборированию ( )-1,2-дизамещенных алке-нов-2 вызывает сомнение. [c.314]

До сих пор мы рассматривали изменения в составе и геометрии координационной сферы комплекса. Если мы не будем касаться тех областей, где в первую очередь необходимо решить вопрос когда связь между атомами не является собственно химической связью, а определяется лишь кулоновским взаимодействием , то в случае твердых кристаллических тел существование координационной оболочки и ее геометрия легко подтверждаются дифракцией рентгеновских лучей. В случае растворов такое подтверждение достаточно убедительно (хотя и не столь легко) дают многочисленные косвенные методы. Поэтому мы можем обсуждать реакции замещения и стереохимические изменения, не теряя контакта с реальностью. Понятие степень окисления значительно менее конкретно и очень сильно зависит от модели, которая используется для объяснения типа связи. Это обстоятельство, однако, ни в коем случае не должно умалять значения понятия степени окисления там, где оно используется в целях классификации химических соединений и где использование его будет оставаться чрезвычайно плодотворным еще многие годы. Если же мы хотим описать окислительно-восстановительную реакцию, основываясь на изменениях в степени окисления, то должны при этом всегда помнить о вышеупомянутых ограничениях. Можно найти многочисленные примеры реакций, в которых имеет место прямой перенос электронов, и только электронов, от восстановителя к окислителю. Классифицировать такие реакции несложно, особенно если прямой перенос электрона происходит между несвязывающими орбиталями. Значительно сложнее классифицировать реакции, включающие перенос атомов или групп атомов. Мы уже упоминали реакцию такого типа 503 -Ь СЮ [c.181]

Наиболее хорошо изучена поли-(5)-молочная кислота (ПМК). При изучении [51] ПМК и ее модели ((—)-(5)-лак-тид) Шульц и др. обнаружили на кривой ДОВ впадину при 275 нм, а на кривой ЦД — слабую, но воспроизводимую ди-хроическую полосу при 248 нм [52]. В хлороформе кривая ДОВ для ПМК описывается уравнением Моффита. На основании этого предположена возможность существования спи-)альной конформации ПМК в растворе. Гудман и Д Аланьи 53] показали, что кривая ДОВ для ПМК в области 370— 550 нм подчиняется одночленному уравнению Друде в трифторуксусной кислоте и хлороформе. ЯМР-спектры ПМК и модели (0-ацетилметил-(5)-лактид) показали, что конформация модели идентична конформации каждого полимерного звена, на основании чего отрицалось существование ПМК в спиральной конформации. Поскольку индикация спиральной конформации является в некоторых случаях сложным вопросом для полипептидов, использование констант, найденных для полипептидов, вряд ли окажется полезным при решении стереохимических задач сложных полиэфиров. Исследование других полиэфиров не показало существование их в специфических конформациях. Пoли-L-a-oк иизoвaлepaт получен в аморфном состоянии и по данным ДОВ, ЦД и УФ-спектров не образует конформаций, подобных спиральной [c.147]

Стереохимические исследования реакций присоединения с использованием модели 7-оксабициьло (2,2,1)гептана, -гептена и -гептадиена [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология