Карбиновые и карбеновые комплексы

Осн. типы карбиновых комплексов - нейтр. [Сг(СО)4(= R)X] и катионные [Сг(СО)5(= R)]X. При взаимод. с нуклеофилами они образуют карбеновые комплексы, напр. [c.321]

Карбиновые комплексы Сг синтезируют из карбеновых комплексов, напр. [c.321]

Карбиновые и карбеновые комплексы [c.2034]

При взаимодействии тригалогенидов бора с карбеновым комплексом отщепляется метоксигруппа и образуется интересный карбиновый комплекс, содержащий тройную связь металл — углерод 309) [333, 334] [c.127]

Стабилизированные гетероатомом карбеновые комплексы легко превращаются в другие аналогичные комплексы по различным обменным реакциям. Например, заместить один гетероатом на другой можно при обработке кислотой Льюиса, что сопровождается промежуточным образованием карбинового [c.124]

Хотя карбиновые комплексы значительно менее исследованы, известно, что они также могут подвергаться непосредственной нуклеофильной атаке, что приводит к образованию карбеновых комплексов. А поскольку карбиновые комплексы обычно синтезируют из карбеновых комплексов, то этот процесс не имеет особой ценности. Однако с его помощью удается получить карбеновые комплексы, не доступные по стандартным методикам [реакция (7.11) и реакции (3.101) и (3.102) в разд. 3.6,в)] [16, 17]. [c.393]

Протонирование карбинового атома углерода, приводящее к устойчивому карбеновому комплексу, проиллюстрировано реакцией (8.33) [44], а комплексообразование карбиновой тройной связи с электрофильным атомом металла приведено в реакции (8.34) [45]. [c.435]

В этой главе дан обзор металлоорганических соединений переходных металлов по типам лигандов. Химики-неорганики обычно относятся к исследуемым молекулам как к структурам состоящим из металла и лигандов , и в соответствии с этим строят названия комплексов. Эта практика была перенесена и в металлоорганическую химию. Поэтому приведенные ниже типы соединений 1, 2 и 3 называют в соответствии с типом свободного лиганда — СНз (алкильный), СНг (карбеновый) и СК (карбиновый) [c.63]

Методы синтеза карбиновых комплексов. Известны три общих метода синтеза карбиновых комплексов переходных металлов [283] 1) непосредственное введение карбинового лиганда, 2) преобразование имеющегося лиганда (обычно карбенового) в координированный карбин и 3) модификация карбиновых комплексов (часто путем замещения лигандов). [c.140]

Нуклеофильная атака на карбеновые и карбиновые комплексы [c.392]

Карбиновые лиганды, например, в комплексе (гранс-Вг)- Сг(СО)4СЫЕ12 координируются через двухковалентный атом углерода. Такие комплексы были синтезированы школой Фишера (ФРГ) путем обработки карбеновых комплексов акцепторами [c.89]

Карбеновые комплексы типа [W = (R)OR3( O)5 образуются прн действии литийорг. соед. на [W( O)i с послед, алкилированнем. Они стабильны, раств. в орг. р-рителях, вступают в р-ции замещения СО, присоединения по связи W= , отщепления карбена, замещения R и R и др. Наиб, интересна р-ция с BHalj, т.к. в результате ее образуются карбиновые комплексы [c.424]

Для очистки карбиновый комплекс хроматографируют при —30 °С на кизельгеле, который предварительно в течение 15 ч высушивают в высоком вакууме при комнатной температуре. Смесью пентан — H2 I2 (5 1) смывают сначала не вошедший в реакцию карбеновый комплекс. Затем с помощью пипетки удаляют коричневый остаток с верхней части колонки и элюируют карбиновый комплекс дихлорметаном. Раствор при —20 °С упаривают в высоком вакууме до нескольких миллилитров, добавляют 20 мл пентана н оставляют на ночь. Выпавшие из этого раствора светло-желтые игольчатые кристаллы промывают при —78°С пентаном (3X20 мл) и сушат 24 ч при —20 °С в высоком вакууме. Выход производное Сг — 2,7 г (81%) производное W — 4,0 г (86%). [c.2039]

В карбеновых комплексах переходных металлов связи М—Ск, как правило, на 0,01 нм длиннее связей М—СО в родственных металлкарбонильных комплексах, однако на 0,015нм короче, чем ординарные связи М—С. Сопоставить длины различных связей М—С удобно- на примере комплекса, содержащего одновременно алкильный, карбеновый и карбиновый ли-га нды Г1369 [c.235]

Расчеты по карбинам Фишера с гетероатомным заместителем показывают, что структура их энергетических уровней аналогична родственным карбеновым комплексам [331]. ВЗМО центрирована на металлсодержащем фрагменте, а НСМО — это одна из я -орбиталей связи металл — углерод. Это объясняет тенденцию нуклеофилов атаковать такие комплексы по карбиновому атому углерода по аналогии с тем, что в карбеновых комплексах такая атака происходит по карбеновому атому углерода (см. разд. 3.6, в и гл. 7 и 16). На электронный характер карбинового лиганда заметное влияние оказывает природа заместителя у карбинового углерода я-донорные группы, такие, как КгН, которые вызывают расщепление вырожденных НСМО я-типа, снижают я-кислотность карбина, тогда как электроположительные группы Кз81 оказывают противоположное воздействие. [c.138]

К другим типам электрофильной модификации а-атомов углерода относятся различные виды электрофильной атаки на нуклеофильные карбеновые комплексы [вспомним реакции (3.120) и (3.121) в разд. З.бв] и электрофильная атака на карбиновые комплексы (разд. 3.6, г). Согласно расчетам, карбиновые атомы углерода несут значительный отрицательный заряд [41], но тем не менее сообщения об электрофильной атаке на эти атомы углерода редки. (В соответствии с общим принципом, сформулированным во введении к настоящей главе, во ВЗМО карбиновых комплексов доминирующий вклад вносят орбитали металла, поэтому термодинамически предпочтительным местом протонирования является атом металла.) По реакции (8.31) протонирование С1 (MeзP)4W= R дает искаженный алкилиденовый комплекс [42] взаимодействие связи С—И с координационно ненасыщенным атомом металла носит агостический характер (такое взаимодействие описано в разд. 3.6, в [c.433]

Металлациклобутадиены образуются из ацетиленов и карбиновых комплексов, и этот процесс весьма сходен с процессом получения металлациклобутанов из олефинов и карбеновых комплексов [реакция (9.46)] [62]. [c.467]

Шрок [53] показал, что карбиновые (алкилидиновые) комплексы Мо(У1) и У (У1) катализируют полимеризацию алкинов процесс, как полагают, включает циклоприсоединение алкинов и к карбиновым, и к карбеновым интермедиатам (рис. 11.16). [c.93]

При действии электрофилов (ВНаЦ, А1На1з и др) К образуют карбиновые комплексы Р-ции с окислителями, восстановителями, к-тами, основаниями, а также термич разложение протекают с освобождением карбенового лиганда, напр [c.315]

Имиды и нитриды. Известны имидо - [30] и нитридо -комплексы [31], в которых имеются двойные и тройные связи металл — азот. Они могут рассматриваться как аналоги либо карбеновых или карбиновых комплексов, либо различных комплексов с терминальными оксо-лигандами. Типичными примерами служат комплексы 26 и 27. Органоимидным лигандам свойственно структурное разнообразие — структурно охарактеризованы четыре четко различных типа связывания 28—31 [30]. Наиболее распространена терминальная линейная структу- [c.72]

Реакции координированных карбиновых лигандов. Поскольку модели связывания для карбеновых и карбиновых комплексов аналогичны, то неудивительно, что и реакционная способность двойных и тройных связей металл — углерод в карбеновых и карбиновых комплексах также оказывается сходной. Координированные карбины легко атакуются нуклеофилами, электрофилами, а также вступают в электроциклические реакции. Рассмотрим их по отдельности. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология