Схемы связи взаимодействия угловых

Определение значений I, приписываемых символам термов, осуществляется при помощи одной из двух схем связи (взаимодействия). Если взаимодействием спинового и орбитального угловых моментов (которое определяется релятивистскими эффектами) можно пренебречь по сравнению с эффектами отталкивания электронов (как это имеет место для атомов легких элементов), то полные значения Ь находят отдельно по одноэлектронным орбитальным моментам I, полные значения 5 — тоже отдельно по одноэлектронным спиновым моментам з, а полные значения / — по полным значениям Ь я 5. Как было показано выше, перестановочная симметрия ограничивает допустимые комбинации значений Ь и 5 однако не существует ограничений на значения /, получаемые в схеме L — 5-взаи-модействия. Допустимые представления определяются про- [c.143]

Более распространенной является связь Рассела—Саундерса, для которой предполагают, что взаимодействие между индивидуальными орбитальными моментами и индивидуальными спиновыми моментами более сильное, чем спин-орбитальное, или Ь-взаимодействие. Зто допущение оказывается справедливым для легких элементов, у которых Z =5 30. По схеме Рассел—Саундерса все угловые моменты (/, ) электронов в атоме суммируют, получая результирующий орбитальный угловой момент с квантовым числом Ь, которое может быть равно нулю или целому числу. Согласно квантовому принципу сложения векторных величин оно представляет собой сумму значений I для всех электронов. Суммирование упрощается тем, что электроны заполненного уровня не вносят вклада в Ь, так как их суммарный орбитальный угловой момент, так же как и суммарный спиновый угловой момент, равен нулю. Поэтому учитывают только электроны, находящиеся на незаполненных подуровнях. [c.72]

У атомов легких элементов состояния с одинаковыми спиновым и орбитальным моментами 5 и Ь, но с разным полным угловым моментом I мало отличаются по энергии, но у состояний с неодинаковыми 5 и/или Ь такое различие по энергии значительно больше. Например, у атома углерода относительные энергии состояний, возникающих из конфигурации (15)2(25)2(2р) , если принять за нулевой уровень состояние Ро, таковы 16,4 см- (состояние Р]), 43,4 см- ( Рг), 10 193,7 см ( Дг) и 21 684,4 см ( 5о). Расщепления, соответствующие различным значениям I при постоянных значениях 3 и Ь, обусловлены спин-орбитальными взаимодействиями. Эти взаимодействия связаны с релятивистскими эффектами. Для их вычисления необходимо явно учитывать спиновый угловой момент в гамильтониане. Расщепления, соответствующие различным значениям 8 я Ь, обусловлены различиями в эффектах межэлектронного отталкивания для соответствующих состояний. Спиновый угловой момент в подобных расчетах не учитывается. Применимость схемы связи Рассела — Саундерса определяется условием, чтобы эффекты межэлектронного отталкивания намного превышали спин-орбитальные взаимодействия. Если выполняется обратное условие (как это имеет место в атомах тяжелых элементов), то должна применяться схема /—/-связи. [c.150]

Схемы со связью Рассела--Саундерса и у — /-связью являются двумя предельными способами рассмотрения атолюв, и истинное взаимодействие между угловыми моментами всегда является промежуточным между этими [c.276]

Возбужденньге состояния инертных газов часто определяют, пользуясь схемой парной связи, которая является промежуточной между схемой связи Рассела — Саундерса и схемой / — /-связи. В рамках этой схемы одноэлектронный орбитальный угловой момент / возбуждаемогд- электрона взаимодействует с полным угловым моментом /с невозбужденной основной оболочки (в данном случае Не+), вследствие чего получается результирующий момент К. Затем учитывается взаимодействие одноэлектронного спина 5 с моментом К, которое позволяет определить полный момент I. В этой схеме используются обозначения Рака, указывающие орбиталь возбужденного электрона п1, значение К и значение полного момента / символом nl[K]J. Для одноэлектронного орбитального момента / используются буквенные обозначения 5, р и т. д., к которым присоединяется дополнительно штрих, если значение К определяется низшим из двух возможных значений с. В качестве примера рассмотрим конфигурации (Не+, 4х) и (Не+, Зр) неона. Для Ме+ возможны всего два терма, и Рз/ . Для [c.190]

Деформация валентной схемы молекулы за счет невалентных взаимодействий в принципе может коснуться не только двугранных и валентных углов, но и химических связей. Вызванное этим изменение энергии также определяется с помощью закона Гука. Анализ рентгеноструктурных данных и результатов расчета геометрии молекул по вращательным спект рам, однако, указывает на значительную стабильность длин валентных связей. Их малая чувствительность к конформационным изменениям молекул объясняется большими значениями силовых постоянных, которые на 1-2 порядка больше угловых коэффициентов упругости. Длины связи менее стабильны в сильно перегруженных молекулах, у которых атомы, не образующие друг с другом химические связи, расположены на расстояниях, значительно меньших соответствующих сумм ван-дер-ваальсовых радиусов (го), и, следовательно, испытывают серьезные стерические отталкивания. Существенно отличаются длины связей в конденсированных ароматических соединениях. Ч. Коулсон показал, что этот факт обусловлен делокализацией п-электронов, вызванной стерическим напряжением [88]. Подобного рода аномалии, приводящие к изменению электронных конфигураций молекул, которые неизбежны при деформациях длин связей, как правило, самых консервативных молекулярных характеристик, вступают в противоречие с основным постулатом классического конформационного анализа о независимости невалентных и валентных взаимодействий атомов (принцип Борна-Оппенгеймера). В механической модели Китайгородского химические связи предполагаются жесткими. Расчеты М. Биксона и С. Лифсона показали, что энергия изменения длин связей в подавляющем большинстве случаев очень мала и может не учитываться в анализе конформаций [89]. [c.116]