Теория переноса протона Маркуса

Теория переноса протона Маркуса [c.133]

Наблюдаемая в некоторых случаях значительная кривизна графиков бренстедовских зависимостей может быть объяснена с позиций теории переноса атомов Маркуса [26]. Ниже излагаются основные положения этой теории. В рамках теории Маркуса процесс переноса протона описывается уравнениями (5.61)— [c.133]

Теория Маркуса дает точную взаимосвязь между константами скорости и равновесия реакций переноса протона и тем самым позволяет с математической точки зрения объяснить кривизну, которая наблюдается для многих графиков бренстедовских зависимостей. Согласно теории Маркуса, константы скорости многих реакций закономерно, хотя и нелинейно, связаны с константами равновесия, и на основании этой взаимосвязи из суммарной энергии активации можно выделить ту часть, которая соответствует предварительным стадиям реакции. Анализ вклада этой части свидетельствует о том, что процессы перестройки растворителя и перемещения тяжелых атомов, сопровождающие перенос протона, в значительной мере, а возможно, и в основном, происходят до или после лимитирующей стадии. Никакого иного объяснения тому факту, что на опыте постоянно наблюдаются большие значения 15/ , предложить нельзя. Этот вывод существенно упрощает задачу построения поверхности потенциальной энергии для лимитирующей стадии [28]. [c.134]

Величина внутреннего барьера, согласно Маркусу, определяется энергией структурной реорганизации и энергией реорганизации растворителя. По теории Маркуса, процессы реорганизации являются главной причиной, вызывающей изменение а от О до 1 в случае медленных процессов переноса протона, когда скорость реакции не достигает диффузионного ограничения [c.214]

Первоначально Маркус предложил свою теорию для процессов переноса электрона, а затем распространил ее на процесс переноса протона. [c.214]

Квантовомеханическая теория кинетики процессов переноса протона в полярных средах была впервые развита Догонадзе, Левичем и Кузнецовым [7]. По аналогии с реакциями электронного переноса Маркус [8] предложил эмпирическую формулу для константы скорости реакций переноса протона и атома водорода в растворителе, которая, как уже указывалось [c.350]

Теория переноса протона Маркуса представляет собой, по замыслу, основу для интерпретации экспериментальных скоростей переноса протона. Она претендует на количественное описание двух основных, по мнению Белла , характерных для реакции переноса закономерностей искривления бренстедов-ской зависимости и максимума кинетического изотопного эффекта при нулевой свободной энергии реакции. Основное уравнение теории может быть выведено исходя из модели пересекающихся кривых потенциальной энергии. Тем самым соответству- [c.344]

Взаимосвязь между вели шпой а и реакционной способностью находит объяснение в рамках полуколичественной теории Маркуса 113—15]. В этой теории свободная энергия активации процесса переноса протона (д ) связывается со стандартной свободной энергией реакции (Q) через так называемый внутренней активационный барьер реакции (д0 [c.214]

Квантовомеханическая теория элементарного акта процессов лереноса протона в полярной среде возникла в результате дальнейшего развития идей, лежаших в основе квантовой теории кинетики окислительно-восстановительных реакций. Одна из главных особенностей этой теории заключается в учете динамического влияния растворителя на кинетику реакций. Представление о динамической роли растворителя в кинетике реакций восходит к работе Либби [1], в которой впервые было указано на то, что тепловые флуктуации в растворителе являются важнейшим фактором, обеспечивающим возможность протекания электронного переноса . Идея о динамическом поведении растворителя получила впервые реальное воплощение в теории электронного переноса Маркуса [3]. Существенно, что подход Маркуса носил чисто классический характер. Аналогичные представления позднее развивал Хаш [4]. [c.350]