Свободная энергия, стандартная реакции обратной

На рис. 102 видно, что свободная энтальпия активации энергия активации) обратной реакции определяется суммой свободной энтальпии активации энергии активации) прямой реакции и свободной стандартной энтальпии активации стандартной энтальпии реакции). Тем самым обеспечивается связь термодинамики и кинетики, выражающаяся уравнением [c.199]

С другой стороны, стандартная энергия Гиббса (или свободная энергия реакции) равна взятой с обратным знаком максимальной работе (за вычетом работы расширения), которую может совершить система. В реакциях с переносом электрона (в изобарно-изотермических условиях) мерой изменения свободной энергии реакции является работа преодоления разности потенциалов, возникшей в электрохимической ячейке, составленной из двух окислительно-восстановительных пар. Если потенциал одной из пар выбран в качестве эталона и остается постоянным, то изменение свободной энергии системы (работа по передаче п электронов общим зарядом, равным постоянной Фарадея Р = = 9,6485-10 Кл/моль) пропорционально потенциалу второй окислительно-восстановительной пары [c.270]

Протекание диффузии В от областей с большей концентрацией к областям с меньшей концентрацией является тривиальным случаем. Однако неправильно было бы думать, что обратный процесс — диффузия в сторону повышенных концентраций, диффузия в гору — категорически исключается. Представим себе два примыкающих тела соединение углерода с танталом ТаСл.зо. стандартная свободная энергия образования которого составляет — Ь аОО кал моль, и вольфрам. Концентрация углерода в вольфраме равна нулю. Будет ли происходить диффузия углерода из карбида тантала в вольфрам Нет, ибо стандартная свободная энергия этой реакции сильно положительна (+13 ккал). [c.445]

Изучение протекания обратимых реакций в 50—60-х годах прошлого века показало, что состояние равновесия может изменяться при добавочном введении в равновесную смесь некоторых количеств реагентов, т. е. что направление химического процесса определяется не только химической природой веществ, но и их относительными количествами, массами (В современных термодинамических терминах мы говорим, что направление реакции зависит не только от величины стандартного изменения свободной энергии, определяемой природой веществ, но и от их активностей.) Тогда же химики пришли к убеждению, что состояние химического равновесия — это динамическое, подвижное состояние, определяемое равенством скоростей прямой и обратной реакций. [c.199]

Суммарная выделенная энергия или изменение энергии при переходе от реагентов к продуктам называется изменением свободной энергии Гиббса (АО) и измеряется в килоджоулях на моль (кДж моль- ). Если происходит выделение энергии, т. е. продукты реакции имеют меньшую свободную энергию, чем реагенты, АО считается отрицательным. Величина ДС для сгорания графита при стандартных температуре (25 °С) и давлении (1 атм) равна -394,4 кДж моль-. Существуют таблицы АО многих реакций, значения АО остальных реакций можно вычислить с помощью простой арифметической комбинации табличных значений. Теоретически любая реакция с отрицательным значением АО протекает спонтанно — химический аналог воды, текущей с холма, — с выделением энергии. Обратная реакция требует притока энергии, т. е. [c.94]

Стандартная свободная энергия обратной реакции определяется аналогичным соотнощением [c.169]

В тех случаях, когда стандартные термодинамические величины относятся к веществам, находящимся в состоянии идеального газа, константа равновесия, полученная в условиях жидкофазного процесса, отличается от рассчитанной с использованием стандартных термодинамических функций как вследствие конкурирующего равновесия газ — жидкость, так и в результате отклонения от идеального состояния. Для перехода от константы равновесия для жидкофазных условий к газофазной константе равновесия Кг при оценке стандартной свободной энергии реакции и для обратного расчета можно вместо фугативностей использовать парциальные давления я применить закон Рауля. Тогда [c.135]

В ИСХОДНЫХ веществах, а потому при стандартных условиях равновесие будет смещено вправо, т. е. в сторону образования продуктов, поскольку все реакции стремятся ИДТИ в направлении, соответствующем уменьщению свободной энергии системы. Положительное значение ДС° означает, что продукты реакции содержат больще свободной энергии, чем исходные вещества. Поэтому реакция при исходных концентрациях компонентов 1,0 М будет идти в обратном направлении, справа налево. Сформулируем это более четко. При исходных концентрациях всех компонентов 1,0 М реакции, для которых величина АС° отрицательна, идут в направлении слева направо до тех пор, пока не установится равновесие. Реакции же, для которых в этих же условиях величина положительна, идут [c.410]

Было сделано допущение, что парциальные давления Ргг и рс. равны парциальным давлениям при равновесии со стехиометрическим карбидом циркония. Эти величины давления были использованы для расчета изменений стандартной свободной энергии для обратного хода реакции (6). Полученная величина в свою очередь может быть использована вме- [c.110]

Таким образом, изменения стандартной свободной энергии для прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку. [c.338]

Стандартные восстановительные потенциалы называют просто стандар1ными электродными потенциалами их значения табулированы для большого числа восстановительных полуреакций. Окислительный потенциал какой-либо окислительной полуреакции должен быть равен по величине, но противоположен по знаку электродному потенциалу обратного восстановительного процесса. Чем положительнее потенциал некоторой полуреакции, тем больше тенденция этой реакции протекать в записанном направлении. С помощью электродных потенциалов можно определить максимальное напряжение, создаваемое гальваническим элементом, или минимальное напряжение, необходимое для работы электролитической ванны. С их помощью можно также определить, является ли самопроизвольной конкретная окислительно-восстановительная реакция (э.д.с. реакции должна быть положительной). Э.д.с. окислительно-восстановительной реакции связана с изменением свободной энергии этой реакции уравнением ДС = — и , где -постоянная, называемая числом Фарадея и равная 96 500 Дж/(В моль). [c.234]

Подобно другим катализаторам, ферменты, с термодинамической точки зрения, ускоряют химические реакции за счет снижения энергии активации . Энергией активации называется энергия, необходимая для перевода всех молекул моля вещества в активированное состояние при данной температуре. Другими словами, это энергия, необходимая для запуска химической реакции, без которой реакция не начинается несмотря на ее термодинамическую вероятность. Фермент снижает энергию активации путем увеличения числа активированных молекул, которые становятся реакционноспособными на более низком энергетическом уровне (рис. 4.11). На рисунке видно, что ферментативная реакция имеет более низкую энергию активации. Следует отметить, что как катализируемая ферментом, так и не катализируемая им реакция независимо от ее пути имеет одинаковую величину стандартного изменения свободной энергии (ДО). Действуя на скорость реакции, ферменты не изменяют равновесия между прямой и обратной реакциями, как и не влияют на величину свободной энергии реакции они лищь ускоряют наступление равновесия химической реакции. [c.133]

По-видимому, не доказано, что предположение 5 вытекает с необходимостью из квантовой теории, однако не доказано и обратное. Трудно себе представить, как могли бы существовать линейные зависимости свободных энергий, если бы это предположение не было справедливым. И Многие химики, особенно не знакомые с реакциями в полярных- растворителях, хотели бы игнорировать температурный коэффициент 6цAд nQ/дT. Тем не менее для реакций в растворах эта величина весьма существенна, что следует из отсутствия энтальпийных корреляций для тех пар реакций, в которых происходят значительные изменения строения и к которым тем не менее применимы корреляции стандартных потенциалов типа геттлеровской. Для того чтобы понимать, почему это так, необходимо помнить (разд. 2.24), что участие реагента, продукта [c.522]

Прямое влияние повышенных температур на протекание реакции объясняется изменением термодинамических соотношений между исходными реагентами, промежуточными частицами и продуктами. Реакции диссоциации малых молекул сопровождаются увеличением числа частиц в системе. Они все эндотермичны, но для них характерно положительное изменение энтропии порядка 30 кал/(моль-град) на одну дополнительно образовавшуюся молекулу. Свободная энергия ДС° = ДЯ°—7Д5°, отнесенная к стандартным условиям, меняется от больших положительных до больших отрицательных величин при росте температуры. Для системы водород — кислород перекись водорода Н2О2 стабильна (не распадается на Нг и Ог) только до температур порядка 1300 К при парциальных давлениях около одной атмосферы. Малоактивный радикал НОг с энергией связи 47 ккал/моль начинает заметно распадаться на Н и Ог при температурах выше 2000 К, что является обратным процессом для реакции обрыва. При температурах 2500—ЗООО К происходит уже распад НаО, а затем и двухатомных продуктов распада Н2О. При таких высоких температурах значительно уменьшается экзотермичность реакции и реальный прирост температуры становится существенно меньше максимально достижимого в процессе адиабатического горения. [c.118]

Рис. 4.3. Схематическое изображение стандартных свободных энергий исходных реагентов и продуктов реакции (2 1 стан- дартных свободных энергий активации (A°G и A°G j) прямой и обратной реакции и стан- дартного изменения свободной энергии AG° при XHMHqe Kofi реакции (AG° = GJ —=

Установление определенного соотношения между константой равновесия и свободной энергией упростило задачу систематизации химических реакций. Химики могут определить значение константы равновесия каждой интересующей их реакции, например при 25°. Но это большой труд. Значительно проще определить стандартные значения свободной энергии при 25° для каждого химического вещества. Затем, комбинируя эти значения, можно рассчитать изменение свободной энергии для любой химической реакции с участием тех или иных веществ в качестве реагентов или продуктов реакции, а уже отсюда найти константу равновесия этой реакции. Такой способ значительно упрощает расчет, в чем легко убедиться на основании данных табл. 37, приведенной в следующем разделе.-В этой таблице содержатся данные, относящиеся только к 57 различным электронным реакциям. Комбинируя попарно любые из этих электронных реакций, можно написать уравнение для обычной окислительно-восстановительной реакции. Существует 57x56/2 или 1596 таких окислительно-восстановительных реакций, которые могут быть рассчитаны по этим 57 электронным реакциям. Содержащиеся в этой таблице 57 уравнений можно сочетать таким образом, чтобы получить 1596 значений констант равновесия такая небольшая таблица позволяет, следовательно, установить, будет ли любая из этих реакций идти в прямом или обратном направлении. Аналогичная таблица, помещенная в книге Латимера, иосвя- [c.525]

Изменение свободной энергии АО при каком-либо процессе или при химической реакции, подобно тепловому эффекту, не зависит от того, через какие промежуточные стадии совершается превращение. Оно зависит лишь от свободных энергий начального и конечного состояний. Если бы значение АО при протекании процесса в одном направлении не было бы численно равно и обратно по знаку величине, относящейся к обратному процессу, то это означало бы возможность производства работы при постоянной температуре, запрещаемую вторым законом термодинамики. Поэтому так же, как при вычислении теплот реакций, можно пользоваться правилом, согласно которому изменение свободной энергии при каком-либо процессе равно разности между суммой свободных энергий образования продуктов реакции и суммой свободных энергий образования исходных веществ. В справочниках имеются данные, как и о теплотах образования, о стандартных изменениях свободной энергии при образовании соединений из элементов. Сведения даны для температуры 25° С (298 К) при условии, что давление всех газообразных участников реакции равно 1 ат. Так как элементы и соединения могут существовать в разных полиморфных состояниях (например, графит и алмаз, серое и белое олово, кремнезем в виде кварца, крйстобалита и тридимита), то в таблицах в качестве стандартных принимают состояния, устойчивые при 25° С. Изменения свободной энергии при образовании соедине- [c.68]

Таким образом, мы нашли, что стандартное изменение свободной энергии равно — 880 кал. Значит, при абсолютной температуре 298,16" и при молярных концентрациях фумаровой и яблочной кислот реакция протекает в направлении слева направо. Обратная реакция, в направлении справа налево, для которой АС° = 880 кал, при стандартных условиях невозможна. Но это не значит, что данная реакция не может самопроизвольно протекать в направлении справа налево при других концентрациях названных кислот. Для обратной реакции достаточно, чтобы концентрации фумарата и малата удовлетворяли отношению фумарат малат < где --константа равновесия реакции, идущей в направлении малат фумарат. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология