Катионно-ситовые эффекты в цеолитах

Цеолит типа А проявляет двойной понно-ситовой эффект. Во-первых, его -полости доступны только для катионов небольшого размера, которые могут туда проникать через одинарные 6-член-ные кольца. Во-вторых, крупные органические катионы (например, тетраметиламмоний) ие могут пройти сквозь 8-членные кольца в а-полости. Каждая псевдокубическая элементарная ячейка цеолита А обычно состоит из 24 тетраэдров (А1, Si)04 и содержит 12 одновалентных ионов (см. гл. 2). Обнаружено, что некоторые образцы цеолита А окклюдируют в -полостях до 1 иона Na вместе с компенсирующим анионом, вероятно АЮ". Содержание избыточных ПОНОВ натрия, расположенных в -полостях цеолита А, ие превышает 1 катиона Na+ на -полость [9, 12, 13]. При этом общее число катионов увеличивается до 13 па элементарную ячейку. Поэтому действительная величина ионообменной емкости цеолита, содержащего (12-1- х) катионов натрия в расчете на элементарную ячейку (где О < а < 1), зависит от природы катиона, на который замещается натрий [9]. Поскольку серебро (г = 1,26 А) способно обмениваться со всеми ионами Na , в том числе и прочно удерживаемыми в -полостях, при обмене натрия на серебро можно определить предельную величину ионообменной емкости. Ион Tl (г = 1,40 А) не может проникнуть сквозь 6-членные кольца в -полости, поэтому ионы таллия способны обменять не больше чем 12 ионов натрия в расчете на элементарную ячейку. [c.553]

С другой стороны, во многих случаях введение двухвалентных катионов переходных элементов в цеолиты приводит к тем же молекулярно-ситовым эффектам, что и введение щелочноземельных катионов. Так, замещение 20 —30% Na+ на Zn + [228] или N 2+ [370] в цеолите типа А приводит, как и в случае обмена Na+ на Са +, к резкому росту адсорбции азота и аргона. При переходе от [c.227]

В настоящее время насчитывается несколько десятков разно — видностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой, типом катионов Ме, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной воды. Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой окнами, или микроканалами, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна). Например, в цеолите типа шабазит имеется 3-10 ° полостей диаметром 11,4 А, в каждую полость которого может вместиться 24 молекулы воды. Диаметр окон шабазита составляет 4,9 X. При нагреве цеолита вода удаляется, и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает 700 — 1000 мVг. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Разумеется, если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цеолита (ситовой эффект). Так, при диаметре канала (окна) 4 Л цеолит не может адсорбировать углеводородов норма/ 1ЬНого стро — еиия, диаметр молекул которых равен 4,9 Л. [c.110]

Jia селективность цеолитов большое влияние оказывает их мо Гекулярно-ситовой эффект. Объем пор соизмерим с размером молекул (0,2—1,0 нм) и его можно изменять введением различных катионов методом ионного обмена. В цеолитах можно не только менять катионный состав, но и модифицировать алю-мосиликатный каркас и таким образом, изменять каталитические свойства в желаемом направлении.И ем больше соотношение Si02 AI2O3, тем более активен цеоли [c.25]

Клиноптилолит проявляет ионно-ситовой эффект по отношению к крупным органическим катионам (см. табл. 7.9) [36]. В серии алкиламмониевых ионов степень обмена Хма с уменьшается с увеличением размера катиона. Тетраметиламмониевые и трет-бутиламмопиевые иопы вообще не обмениваются с катионами иатрия. Изотермы обмена показаны на рис. 7.13, а, а зависимость коэффициентов селективности от степени обмена — на рис. 7.13, б. При обмене па крупные органические катионы число молекул воды в цеолите уменьшается прямо пропорционально 1) степени замещения и 2) объему органического аниона. При рассмотрении молекулярно-ситового эффекта авторы работы исходили из не полностью доказанного (см. гл. 2) предположения об изоструктурности клиноптилолита и гейландита. По сравнению с другими цеолитами клиноптилолит довольно селективен по отношению к иону аммония. Отмечается хорошее совпадение экспериментальных результатов с правилом треугольника , в соответствии с которым константы реакций обмена К между ионами А, В и С связаны между собой соотношением [c.574]

Почти одновременно были опубликованы результаты измерения каталитической активности цеолитов X с двузарядными катионами [5, 133]. При крекинге парафинов и кумола СаХ более активен, чем NaX и аморфный алюмосиликат, и в присутствии СаХ образуются продукты, типичные для реакций, протекающих по карбониево-ионному механизму. В то же время NaX по активности в крекинге парафинов близок к алюмосиликату, но состав продуктов говорит о радикальном механизме реакции (см. ниже). Исследовательская группа фирмы Mobil Oil [134] впервые привела примеры молекулярно-ситовых эффектов в катализе на цеолитах и указала, что превращения на цеолитах происходят во внутрикристаллическом пространстве. Так, например, узкопористый цеолит СаА катализирует крекинг н-гексана, но в крекинге 3-метилпентана активность не проявляет, поскольку разветвленные углеводороды не могут проникнуть в узкие поры этого цеолита. Таким образом, по сравнению с сильно развитой внутренней поверхностью полостей и каналов (600—900 м7г) внешняя поверхность цеолитов весьма невелика и в катализе она роли не играет. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология