Карбониевые ионы механизм реакций

Этот механизм, долгое время фигурировавший во многих статьях и монографиях, обоснован недостаточно. В настоящее время полагают 1 , что образуется л-комплекс, который стабилизуется, отщепляя не протон (наибольшая электрофильность), а карбониевый ион. Ценная реакция продолжается за счет стабилизации отщепленного положительно заряженного иона, например [c.122]

Катионная (карбониевая) полимеризация - механизм реакции полимеризации, протекающей с образованием иона карбония - полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. [c.399]

Во-первых, поскольку известно, что эти ионы способны образовывать л-комплексы с органическими лигандами, то можно ожидать, что соответствующие каталитические реакции протекают не по карбониево-ионному механизму, а скорее всего через стадию образования промежуточных элементоорганических соединений. Во-вторых, катионы переходных элементов могут иначе, чем катионы главных подгрупп, распределяться в структуре это связано со стрем- [c.51]

Ионный механизм крекинга и изомеризация. Наиболее близкими к цеолитным катализаторам являются аморфные крекирующие алюмосиликатные ка,тализаторы, которые раньше широко использовались в промышленности. Первая теория карбониево-ионного механизма крекинга была разработана для реакций, протекающих именно на этих катализаторах [21, 283, 284], поскольку возникла необходимость объяснить некоторые особенности рас- [c.96]

Рассмотренные данные по крекингу н-гексана лучше всего объяснить, если предположить, что первичными продуктами крекинга, протекающего по цепному карбониево-ионному механизму, являются парафины и олефины. Однако олефины быстро вступают в реакции перераспределения водорода, и за счет этого происходит образование дополнительного количества парафиновых углеводородов и непредельных продуктов уплотнения. Превращение н-гексана в углеводороды 4 и Сд вряд ли происходит путем простого расщепления Р-связи у катиона Се, поскольку такое расщепление должно привести к образованию нестабильных этил- и метил-катионов. Более вероятным путем является алкилирование олефинов с образованием катионов, число атомов углерода у которых больше шести, и последующий крекинг этих катионов. [c.107]

В литературе опубликован ряд работ [93, 133, 151, 301], в которых приводятся составы продуктов крекинга, не согласующиеся ни с карбониево-ионным механизмом, ни с идеализированной схемой радикальных реакций [173]. Вполне возможно, что в таких случаях образование продуктов можно объяснить смешанным механизмом, хотя для подтверждения этого предположения необходимы более подробные данные о составе продуктов. [c.113]

Весьма удобной моделью при решении проблем, связанных с исследованием влияния структурных факторов и природы растворителя на реакционную способность карбониевых ионов, является реакция взаимодействия сопряженно-карбониевых ионов триарилметанового ряда с нуклеофильными частицами. В частности, реакция их с анионом гидроксила, приводящая к образованию триарилкарбинолов, позволит в широких пределах варьировать структуру карбониевых ионов и благодаря этому всесторонне исследовать влияние полярных, стерических и сольватационных факторов на механизм реакции. [c.193]

Существование такого ряда может свидетельствовать о протекании реакции изомеризации алкилтиофенов по карбониево-ионному механизму. Если допустить, что механизм этой реакции подобен механизму изомеризации диалкилбензолов [534], то реакцию можно описать следующей схемой [c.130]

Независимо от того, с участием каких центров кислотного катализатора протекает реакция дезалкилирования, она, по-видимому, идет по карбониево-ионному механизму. Это следует из сравнения ско- [c.135]

С другой стороны, сильная зависимость активности при крекинге бутана от количества гидроксильных групп и особенно резкое увеличение активности дегидроксилированного LaY при обработке водой показывают, что внутри-кристаллические поверхностные гидроксильные группы в цеолите действительно имеют отношение к активности в реакциях крекинга и изомеризации. Эти гидроксильные группы могут в условиях реакции стать источниками протонов, и тогда реакция будет протекать по карбониево-ионному механизму. [c.127]

Этот факт, являющийся веским аргументом в пользу возможного участия карбониевых ионов в реакции роста, не следует противопоставлять механизму (ГУ-25). Вполне вероятно периодическое возникновение карбониевой формы активных центров на стадии роста, протекающей преимущественно через оксониевые ионы. Существование переходов [c.163]

Реакция (22-25) протекает по механизму 8м1, описываемому уравнениями (22-18). Сначала протекает медленная стадия диссоциации треш-бутил-бромида, а затем образующийся карбониевый ион немедленно реагирует с ОН -. Во всех случаях, когда какой-либо процесс осуществляется в несколько быстрых стадий плюс одна более медленная стадия, общая скорость реакции должна контролироваться этой медленной стадией. [c.382]

Но в условиях, например, платформинга идет обратная изомеризация. Для объяснения механизма этой реакцйи с помощью классических карбониевых ионов нужно предусмотреть гидридный перенос от третичного атома углерода к первичному [c.123]

Доклад Ван Циль-Лангута [34] об этих процессах носил обзорный характер и был перегружен хорошо известными литературными данными о термодинамических равновесиях парафинов С0 и формальном карбониево-ионном механизме реакций изомеризации. [c.26]

Из данных табл. 77 видно, что при гидрокрекинге протекает сложный комплекс реакций, но на катализаторах кислотного типа (NiS на AI2O3 + SiOa, Pt на цеолите) процесс идет в основном по карбониево-ионному механизму. Напротив, алюмокобальтмолибденовый катализатор дает продукт, более близкий к продукту термического крекинга. [c.307]

Между катализаторами МоОз-2пО-М О и ШЗг имеется одно отчетливо выраженное различие. Первый катализатор, например, конвертирует среднее буроугольное масло в бензины с 30% ароматических углеводородов, причем их содержание в бензине увеличивается с ростом температуры реакции. Иа катализаторе ШЗг даже чисто ароматические виды сырья дают бензины с максимальным содержанием ароматических соединений, равным 10%. Как будет показано ниже, реакция расщепления не начинается до тех пор, пока не закончится в основном процесс гидрирования ароматических колец. Высокую расщепляющую активность катализатора и высокое содержание парафинов с разветвленной цепью в продукте реакции можно объяснить карбониево-ионным механизмом. С другой стороны, характер продуктов, полученных при деструктивном гидрировании на катализаторе МоОз-2пО-MgO, сходен в некоторой степени с составом продуктов, образующихся при термическом рекинге масла, который протекает через промежуточное образование свободных радикалов. По сравнению с термическим крекингом имеегся одно существенное отличие, состоящее в том, что в продуктах гидрирования отсутствуют. большие Количества кокса, продуктов полимеризации и олефинов. [c.260]

Для некоторых реакций карбониево-ионный механизм не удается идентифицировать с помощью эффекта общего иона или других характерных тестов. В таких случаях основные доводы против принятия для переходного состояния структуры 3 вытекают из данных по структурным влияниям на реакционную способность, хотя они и не являются надежным критерием. Если, например в реакции первого порядка происходит полное обращение конфигурации 1-0-бутилового эфира бромбензолсульфокислоты, или если в реакции первого порядка первичного алкилгалогенида метильное производное реагирует быстрее, чем этильное, то эти факты являются серьезным доводом за принятие для переходного состояния структуры 31181. [c.199]

В качестве примера перегруппировки, протекающей через ста дию карбониевых ионов, рассмотрим, реакцию хлорирования 2-ме ТИЛ-1-пропена, которая сопровождается перемещением связей и Присоединением хлора не к тому атому углерода, который потерял водород [448, 449]. Возможны два механизма этой реакции а) электрофильная атака положительного иона хлора на атом углерода в положении 1 с образованием карбониевого иона, после ст абилизации которого отщепляется атом водорода одной из ме тильных групп по схеме [c.240]

СИЛЬНО зависит от природы носителя. Так, при переходе от катализатора 0,9% Рс1 на 8102 к цериевой форме цеолита У с 1,77% Р(1 активность увеличилась в 5 раз. Эти данные, по мнению авторов работы [203], можно объяснить исходя из взаимодействия между носителями и палладием. Эти же авторы проводили ИК-спектроско-пическое исследование хемосорбции СО на палладиевых катализаторах с тем, чтобы оценить взаимодействие между металлом и носителем. Они показали, что частота валентных колебаний СО коррелируется с каталитической активностью. Однако авторы не попытались связать активность с какими-либо другими свойствами носителя. Хотя в настоящее время каталитические реакции на цеолитах интенсивно изучаются, вопрос о природе каталитически активных центров пока остается неясным. Согласно ИК-спектроскопическим данным, в качестве возможных источников каталитической активности можно рассматривать гидроксильные группы, способные играть роль бренстедовских кислот центры, связанные с трехкоординированными атомами алюминия, способные действовать как льюисовские кислоты, а также доступные катионы. В реакциях, протекающих по карбониево-ионному механизму, в качестве активных центров, по-видимому, выступают кислотные гидроксильные группы, в частности группы с частотой колебаний 3650 см , характерные для цеолитой X и У. Ряд вопросов требует дальнейшего изучения. Так, например, необходимо выяснить, могут ли играть заметную роль в катализе другие центры или оказывает ли влияние на каталитическую активность сила кислотных центров. [c.342]

Цеолиты с многозарядными обменными катионами. Электростатические поля и кислотность. Самые ранние представления о каталитическом превращении углеводородов на цеолитах содержатся еще в первой работе, выпущенной в 1960 г. исследовательской группой фирмы Union arbide [4]. В качестве модельной реакции была выбрана скелетная изомеризация н-гексана под давлением водорода при 350—400° С. Катализаторами служили цеолиты с 0,5% Pt. Авторы обратили внимание, что активность катализатора в этой реакции, протекающей по карбониево-ионному механизму, обусловлена не только декатионированием, но и обменом Na на многозарядные катионы Mg=+, Са +, Sr +, Zn=+, Mn=+, e , Al +, e + и Th +, т. e. на такие ионы, которые, как считалось, отравляют алюмосиликатные катализаторы крекинга. Оказалось, что у активированных аммонийных форм каталитическая активность появляется уже после 10%-ного обмена, превращение над Са -формой было значительным только после того, как степень обмена превысила 40%. Цеолиты Y были более активны, чем X. Была предложена гипотеза, согласно которой активность катализатора определяется существованием нескомпенсированных электростатических зарядов, возникших из-за того, что один двузарядный катион не может образовать эквивалентные связи с двумя заряженными тетраэдрами AIO4. Такое разделение зарядов должно становиться все более эффективным по мере увеличения расстояния между соседними атомами алюминия, т. е. при переходе от цеолитов X к цеолитам Y. [c.39]

Почти одновременно были опубликованы результаты измерения каталитической активности цеолитов X с двузарядными катионами [5, 133]. При крекинге парафинов и кумола СаХ более активен, чем NaX и аморфный алюмосиликат, и в присутствии СаХ образуются продукты, типичные для реакций, протекающих по карбониево-ионному механизму. В то же время NaX по активности в крекинге парафинов близок к алюмосиликату, но состав продуктов говорит о радикальном механизме реакции (см. ниже). Исследовательская группа фирмы Mobil Oil [134] впервые привела примеры молекулярно-ситовых эффектов в катализе на цеолитах и указала, что превращения на цеолитах происходят во внутрикристаллическом пространстве. Так, например, узкопористый цеолит СаА катализирует крекинг н-гексана, но в крекинге 3-метилпентана активность не проявляет, поскольку разветвленные углеводороды не могут проникнуть в узкие поры этого цеолита. Таким образом, по сравнению с сильно развитой внутренней поверхностью полостей и каналов (600—900 м7г) внешняя поверхность цеолитов весьма невелика и в катализе она роли не играет. [c.40]

Считается, что реакция дезалкилирования алкилбензолов протекает по карбониево-ионному механизму [11]. Поэтому скорость дезалкилирования алкилбензолов увеличивается с разветвлением алкильной цепи. Мы нашли, что скорости дезалкилирования 2-метил- и 2-этилтиофе-нов близки и меньше скорости дезалкилирования 2-изопропилтиофена. Полученных данных, однако, недостаточно для суждения о механизме дезалкилирования. [c.305]

А. Н. Пудовик [55] исследовал реакции галоидных алкилов и галоидоводородов с эфирами фосфористой кислоты, содержащими несимметричные аллильные радикалы. Он исходил из того установленного им факта, что при действии хлористого водорода на изомерные первичные и вторичные эток-сипентенолы и бутенолы, которые дают идентичные карбониевые ионы при реакции по механизму 5г< , образуются одинаковые по составу смеси изомерных хлоридов [c.398]

Согласно этой схеме, активные центры дегидрирования необходимы только для образования бензола из циклогексана, вследствие чего данный процесс протекает как над дегидрирующим, так и над бифункциональным катализатором. С другой стороны, дегидроизомеризация метилциклопентана в бензол проходит через 4 стадии дегидрирование в метилциклопентен, изомеризация в циклогексен и две заключительные стадии дегидрирования. Эта реакция протекает только / над бифункциональным катализатором более того, впоследствии было показано, что она происходит даже при использовании в качестве бифункционального катализатора механической смеси двух компонентов, имеющих активные центры разного типа. Полагают, что реакции изомеризации на кислотных активных центрах катализатора протекают по карбониево-ионному механизму. При дегидроизомеризации метилциклопентана лимитирующей стадией является стадия изомеризации, что в рамках карбониево-ионного механизма можно объяснить необходимостью образования неустойчивого первичного карбониевого иона. Промежуточные соединения — метилциклопентен и циклогексен — были идентифицированы в продуктах этой реакции при небольших значениях времени контакта и глубины превращения. [c.76]

Д. Н, Курсанов, 3. Н. Парнес, В. Н. Сеткина, С. В. Витт и Е. В. Быкова [40—44] использовали в качестве индикатора образования карбониевых ионов реакцию водородного обмена. При этом они исходили из положения о том, что алифатические ионы карбония легко участвуют в водородном обмене. Эта мысль была проверена на ряде гетеролитических реакций, при истолковании механизма которых в литературе допускалось возникновение карбониевых ионов. Таковы реакции пинаколиновой перегруппировки [40], димеризации 1-метил-циклогексена-1 под влиянием фосфорной кислоты, алкилирования резорцина [41] и реакции замещения иода в иодистых алкилах [43]. В качестве примера остановимся на последней работе. [c.175]

Все эти реакции в кислой среде могут проходить по механизму 8ы1 или 5н2, в щелочной среде— по механизму 5к2. Определить механизм реакции в первом случае помогает ее стереохимнческая направленность. Отсутствие стереоспецифичности указывает на промежуточное образование карбониевого иона (механизм 5ы1), обращение конфигурации — на участие в реакции циклического оксониевого иона (механизм 8к2) [c.148]

Ланда установил (1954—1959), что из адамантана при бромиро-вании с высоким выходом образуется монобромпроизводное (т. пл. 118°С), которое легко превращается в соответствующий спирт (т. пл. 282 °С) и другие производные. В дальнейшем Штеттер (1959) получил этот спирт с 95%-ным выходом путем перемешивания кипящей смеси бромадамантана, тетрагидрофурана, углекислого калия и азотнокислого серебра. В свете исследований в области мостиковых соединений, начатых Бартлеттом (1939) и продолженных Дерингом (1951), высокая реакционная способность бромадамантана должна свидетельствовать о том, что он не является 1-бромидом с атомом галоида в основании одного из четырех мостиков. Подобные производные, изученные Бартлеттом и Дерингом, чрезвычайно инертны по отношению к нуклеофильным реагентам, так как жесткая решетчатая структура исключает атаку сзади по механизму Sn2 с вальденовским обращением, а трудность образования плоского карбониевого иона препятствует реакции по механизму Sjvl. Однако Штеттер установил, что продукт бромирования действительно является 1-бромадамантаном. Это было несомненно доказано при помощи ядерного магнитного резонанса кроме того, соответствующий спирт устойчив к окислению хромовой кислотой. Наконец, при дальнейшем бромировании монобромпроизводного в присутствии трехбромистого бора был получен продукт, идентичный синтетическому 1,3-дибромадамантану. [c.57]

Закономерности полимеризации 1,3-диоксолана легко истолковать с точки зрения гипотезы, развитой Иржаком и Ениколоняном [И р ж а к В. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. Механизм процесса включает полимеризацию диоксолана на оксониевых ионах О, спо 1-танное раскрытие цикла с образованием карбониевого иона, деполимеризацию последнего с образованием формальдегида, быстрое взаимодействие формальдегида с оксониевыми ионами, приводящее к раскрытию кольца, и полимеризацию мономера на карбониевых ионах. Часть реакций обратима. Если обозначить концентрацию карбониевых ионов через X, оксониевых — Р, мономера — М, формальдегида — Р, схема процесса представляется в следующем виде [c.358]

В результате исследований с использованием одного из перечисленных выше прямых методов обнаружения было подтверждено образование карбоний-ионов, и стало ясно, что для них характерен ряд реакций, не свойственных другим структурам. Отсюда появилась возможность судить об участии карбониевых ионов в реакции по данным об образовании некоторых продуктов. В определенном смысле таковым является продукт взаимодействия азид-иона с карбониевым ионом. Однако в подобном случае рассмотрение эффекта требует учета не только характера продукта, ко также и влияния реагента на скорость реакции. Подобно реакции с азид-ионом, рассматриваемые ниже реакции затрагивают исключительно вопрос о судьбе карбоний-иона после его образования, в то время как данные о мономо-лекулярности кинетического уравнения 2.6) и о влиянии заместителей на реакцию 5x1 относятся к вопросу об образовании карбониевого иона на первой стадии реакции. Ниже будет показано, что такая классификация применима лишь с рядом оговорок, но это характерно для всех попыток провести четкие разграничения в области механизмов реакций. [c.52]

Указанные выше примеры быстрого обмена галоидозамещенных алифатических углеводородов при освещении следует приписать их фотолизу с образованием алифатических радикалов. Быстрый обмен хлора с P lg объясняется промежуточным обратимым распадом последнего на устойчивые молекулы P lg + I2. Нет прямых доказательств обмена галоидоорганических соединений через промежуточную ступень электролитической диссоциации, но такой механизм очень вероятен на основании косвенных признаков и известной из органической химии роли карбониевых ионов в реакциях. [c.221]

При сольволизе в сильно диссоциирующих растворителях доля образующегося олефина в заметной степени не зависит от природы X, даже если природа X сильно сказывается на общей скорости реакции. Так, при сольволизе mpem-бутилгалогенидов в 80%-ном (по объему) водном этаноле при 25 °С доля олефина составляет 17% для хлорида и 13% для бромида и иодида, хотя отношение общих скоростей равно 1 44 105. При 65 °С в том же растворителе элиминирование 5(СНз)2 из (СНз)зС5(СНз) сопровождается образованием 36% олефина точно так же, как и элиминирование С1 из ( Hs)s l отношение скоростей в этом случае равно 1 7,6 [10]. Эти факты также согласуются с карбониево-ионным механизмом. [c.197]

Чтобы достигнуть энергетического состояния, необходимого для разрыва углерод-углеродной связи, нужно создать в каждом из двух указанных случаев ряд определенных условий. Обсунсдение деталей предложенного механизма будет приведено ниже, однако, можно предварительно констатировать, что важной промежуточной фазой реакции при каталитическом крекинге является образование структуры, в которо водорода на один атом меньше, чем в исходной молекуле парафинов и нафтенов, и на один атом водорода больше, чем в исходной молекуле олефинов и замещенных ароматических углеводородов. Эта структура соответствует обычному определению карбониевого иона, отвечающего эмпирической формуле С Н +1 для алифатических углеводородов, СпН 1 для моноциклических нафтенов и СпН2п 5 для моноциклических ароматических углеводородов. [c.114]

Реакция происходит по так называемому ассоциативному механизму м2 -это означает, что в ней происходит замещение (по-английски Substitution) одной группы другой, что группы нуклеофильны (отдают электроны и притягивают ядра, т.е. являются льюисовыми основаниями по-английски nu leophili ) и что в реакции принимают участие две молекулы. Другой механизм заключается в том, что молекула R3 —Вг самопроизвольно диссоциирует на Вг" и так называемый карбониевый ион, R3 , а ионы ОН" быстро реагируют на последующей стадии со сво- [c.378]

В рассматриваемой реакции, идущей по механизму скорость полностью зависит от того, насколько быстро разлагаются молекулы (СНз)зСВг. По-видимому, способность карбониевых ионов реагировать с ионами ОН намного превосходит количество карбониевых ионов, образуемых в результате диссоциации. Вследствие этого общее количество имеющихся в наличии ионов ОН " оказьшается несущественньа . [c.383]

В отличие от этого в молекуле трет-бутилбромида группы, присоединенные к атому углерода (три группы СН3), слишком велики, чтобы ОН и Вг могли одновременно связываться с ним. Образование активированного комплекса, соответствующего механизму 8 2, в этом случае невозможно. Реакция не будет происходить до тех пор, пока молекула трет-бу-тилбромида самопроизвольно не диссоциирует. Появившийся в результате диссоциации карбониевый ион подвергается атаке либо со стороны иона Вг , в результате чего снова образуются реагенты, либо со стороны иона ОН с образованием продукта. Если наличие ионов Вг определяется только предшествующей реакцией трет-бутилбромида, их концентрация, по-видимому, должна быть намного меньше, чем концентрация ОН , и большая часть карбониевых ионов будет превращаться в трет-бути-ловый спирт, (СНз)зСОН. [c.383]

Гипотеза о пр6ме1куточном образовании карбониевых ионов плодотворно примененная для объяснения механизма многих реакций в органическойк химии успешно использована и для объяснения механизма ионных реакций, протекающих в процессах переработки нефти. Основные обобщения сделаны применительно к каталитическому крекингу но могут быть, с определенной ревизией, использованы и для процессов гидрогенизации. Эти обобщения, получившие название карбониево-ионной теории, в первую очередь должны были объяснить различия протекания каталитического и термического крекинга. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология