Ионный обмен ионно-ситовой эффект

З-образную форму. Кривая г — вследствие ионно-ситового эффекта полный обмен не достигается,. г акс < 1- Необычная форма изотермы с петлей гистерезиса д) наблюдается в том случае, когда обмен приводит к образованию двух фаз цеолитов. [c.546]

Количество ионогенных групп, находящихся на поверхности гранул ионита, ничтожно мало по сравнению с количеством тех же функциональных групп внутри частиц ионообменной смолы. Поэтому ионный обмен происходит преимущественно внутри зерен ионита, куда диффундируют обменивающиеся ионы, проникая в ячейки макро-молекулярной сетки. Для очень крупных ионов размер ячеек сетки может оказаться слишком малым, и ионный обмен будет происходить только на поверхности зерна (ситовой эффект). [c.59]

Цеолит типа А проявляет двойной понно-ситовой эффект. Во-первых, его -полости доступны только для катионов небольшого размера, которые могут туда проникать через одинарные 6-член-ные кольца. Во-вторых, крупные органические катионы (например, тетраметиламмоний) ие могут пройти сквозь 8-членные кольца в а-полости. Каждая псевдокубическая элементарная ячейка цеолита А обычно состоит из 24 тетраэдров (А1, Si)04 и содержит 12 одновалентных ионов (см. гл. 2). Обнаружено, что некоторые образцы цеолита А окклюдируют в -полостях до 1 иона Na вместе с компенсирующим анионом, вероятно АЮ". Содержание избыточных ПОНОВ натрия, расположенных в -полостях цеолита А, ие превышает 1 катиона Na+ на -полость [9, 12, 13]. При этом общее число катионов увеличивается до 13 па элементарную ячейку. Поэтому действительная величина ионообменной емкости цеолита, содержащего (12-1- х) катионов натрия в расчете на элементарную ячейку (где О < а < 1), зависит от природы катиона, на который замещается натрий [9]. Поскольку серебро (г = 1,26 А) способно обмениваться со всеми ионами Na , в том числе и прочно удерживаемыми в -полостях, при обмене натрия на серебро можно определить предельную величину ионообменной емкости. Ион Tl (г = 1,40 А) не может проникнуть сквозь 6-членные кольца в -полости, поэтому ионы таллия способны обменять не больше чем 12 ионов натрия в расчете на элементарную ячейку. [c.553]

Разнообразные варианты хроматографии [1—4] укладываются в относительно простую схему классификации в зависимости от используемой подвижней фазы и характера межмолекулярных взаимодействий. Поскольку характер взаимодействий может быть очень различным от чисто ситового эффекта к физической сорбции и далее к хемосорбции (ионный обмен, аффинная хроматография), то почти не существует объектов, для разделения которых не удавалось бы найти подходящего сорбента и систем растворителей. Области применения основных вариантов хроматографии в зависимости от молекулярной массы исследуемых соединений показаны на рис. 1.1. [c.17]

Таким образом, если судить по молекулярно-ситовому эффекту для азота, мы должны прийти к заключению, что при обмене Са+ на Na+ эффективные диаметры окон заметно уменьшаются, что может казаться естественным, так как каждый ион Са+ обменивается на 2 иона Na+, а возможности блокировки путей диффузии молекул адсорбата должны нри этом возрастать. Если же исходить из изменений кинетики адсорбции спиртов, то вывод должен быть прямо противоположным — эффективные диаметры окон при замещении Са+ на Na+ по отношению к молекулам спиртов должны увеличиваться. [c.342]

Относительная жесткость кристаллической решетки неорганических ионитов приводит к тому, что становятся существенными такие факторы, как поляризующая способность, размер, заряд и конфигурация обменивающихся ионов, соответствие между зарядом противоионов и суммарным зарядом, приходящимся на полости и каналы, где располагаются подвижные противоионы. Для неорганических ионитов в большей степени, чем для ограниче-ских, характерно проявление ситового эффекта, ионный обмен и сорбция часто сопровождаются образованием прочных соединений с полимерным каркасом, а также фазовыми превращениями — перестройкой кристаллической решетки, появлением новых фаз. [c.159]

ДЛЯ известной пробы, позволяет определить для данного наполнителя колонки эффективный размер молекул, которые не задерживаются наполнителем, й размер молекул, которые имеют доступ в поры наполнителя. Механизм разделения в эксклюзионной хроматографии основан, гГо-видимому, не только на молекулярно-ситовом эффекте, он может также включать адсорбцию и ионный обмен. [c.86]

Отметим также ситовой эффект, заключающийся в неспособности крупных, обычно органических, ионов проникнуть в узкие (не более 10 А) ячейки полимерной сетки и вызывающий резкое уменьшение эффективной обменной емкости ионита [17, 35, 61—63, 74, 75]. [c.25]

Из этих примеров видно принципиально различное поведение обменных адсорбентов в зависимости от того, обладают ли они жесткой или эластичной решеткой. В первом случае часто очень резко проявляется ситовой эффект, который характеризуется сильным изменением констант обмена для ионов с различными радиусами. В противоположность этому на эластичные гели оказывает влияние осмотическое давление, благодаря которому они реагируют при набухании с соответствующим расширением своей решетки. К ионообменникам со слоистой решеткой примыкают набухающие искусственные обменники, решетка которых при обмене ионов в зависимости от степени сшивки может поддаваться в различной степени давлению набухания в трех измерениях. [c.321]

Иногда по ряду причин, в частности из-за недоступности некоторых катионов для обмена или вследствие ионно-ситового эффекта по отношению к крупным катионам, полный обмен не достигается (л маьс < 1, изотерма типа г). В этих случаях большинство исследователей прибегают к нормированию изотерм ионного обмена. Для этого максимальную степень обмена (хманс) принимают равной единице, а каждую точку изотермы умножают на нормирующий коэффициент /,v(Av = l/ Mai< )- После этого обычным способом рассчитывают константу равновесия и свободную энергию реакции обмена. Правильность указанного метода была поставлена под сомнение в недавно опубликованной работе [10], авторы которой показали противоречивость получаемых таким способом значений свободной энергии. Они предложили другой метод нормирования изотерм, позволяющий сравнивать образцы с различной степенью обмена. Основу пренгнего метода нормирования составляет предположение, что остаточные катионы в цеолхие, которые не способны к обмену, не влияют на обменные равнове- [c.550]

Клиноптилолит проявляет ионно-ситовой эффект по отношению к крупным органическим катионам (см. табл. 7.9) [36]. В серии алкиламмониевых ионов степень обмена Хма с уменьшается с увеличением размера катиона. Тетраметиламмониевые и трет-бутиламмопиевые иопы вообще не обмениваются с катионами иатрия. Изотермы обмена показаны на рис. 7.13, а, а зависимость коэффициентов селективности от степени обмена — на рис. 7.13, б. При обмене па крупные органические катионы число молекул воды в цеолите уменьшается прямо пропорционально 1) степени замещения и 2) объему органического аниона. При рассмотрении молекулярно-ситового эффекта авторы работы исходили из не полностью доказанного (см. гл. 2) предположения об изоструктурности клиноптилолита и гейландита. По сравнению с другими цеолитами клиноптилолит довольно селективен по отношению к иону аммония. Отмечается хорошее совпадение экспериментальных результатов с правилом треугольника , в соответствии с которым константы реакций обмена К между ионами А, В и С связаны между собой соотношением [c.574]

Ионно-ситовой эффект наблюдался при обмене нонов иатрия в анальциме на цезий (гсз = 1,65 А), хотя обмен на рубидий (гкь = А) был более полным. В результате такого эффекта натри11 в анальциме только в небольшой степени обменивается на двухвалентные ионы Са +, Ва ) [И]. Натрии в шабазите [c.597]

При набухании размер эффективных пор ионита изменяется в зависимости от сшивки от 6 до 30 А [8—П], а, например, для ионита макропористой структуры амберлист ХН-1001 размер пор достигает 645 А [12], что улучшает не только кинетику процесса обмена ионов, но и увеличивает доступ к ионогенным группам смолы крупных ионов органических молекул. Искусственно увеличивая степень поперечной сшивки, можно свести к минимуму обмен больших органических ионов при сохранении обмена ионов малых размеров ( ситовой эффект ), [c.13]

Основные факторы, ограничивающие пределы изоморфных замещений в высококремнистых цеолитах, — расположение обменных катионов в их структуре и ионно-ситовой эффект. Так, нахождение К в канкринитовых" ячейках эрионита приводит к тому, что он не может быть изоморфно замещен по ионообменному механизму на катионы, даже близкие ему по размеру и свойствам (ПЬ, Ва ). Замещение происходит только в результате синтеза или рекристаллизации. Наличие узких каналов в мордените приводит к тому, что изоморфное замещение катионов, значительно различающихся по своим размерам, происходит без строгой структурной локализации. Кроме того, вхождение крупных катионов в эти цеолиты может приводить к некоторой деформации их каркаса, тогда как изоморфное замещение катионов, расположенных в крупных полостях алюмокремнекислородных каркасов данных цеолитов, практически не отражается на их строении и поэтому между всеми катионзамещенными формами наблюдается полная изоморфная смесимость. Наличие ионо-си-тового эффекта приводит к тому, что катионы, размеры которых больше размеров входных окон цеолитов, не будут изоморфно обмениваться с катионами, расположенными в структуре этих минералов по ионообмен- [c.103]

Минеральные иониты. Природные минеральные иониты являются, как правило, кристаллическими силикатами, жесткая решетка которых несет избыточный заряд. Наиболее важными представителями этой группы ионитов являются цеолиты, способные к обмену катионами. К ним относятся минералы анальцим, шабазит, гармо-том, гейландит, натролит и некоторые другие. Все они обладают правильной пространственной сетчатой структурой со сравнительно большими расстояниями между узлами решетки. Роль противоионов играют ионы щелочных и щелочно-земельных металлов. Вследствие жесткости структуры цеолиты слабо набухают, а их противоионы малоподвижны. Катионы и нейтральные молекулы больших размеров не могут проникать в решетку цеолитов, вследствие чего цеолиты обладают ситовым эффектом и применяются в качестве ионных или молекулярных сит. [c.112]

В настоящее время цеолиты используются не только в адсорбции, но и в других самых различных областях химии, например в катализе и ионном обмене, между тем их по-црежнему называют молекулярные сита , хотя этот термин не дает представления о многих других сферах применения цеолитов и не отражает, в частности, хорошо известную способность цеолитов проявлять ситовые эффекты в каталитических и ионообменных реакциях. [c.12]

Если 3 = 11 обмен является идеальным и подчиняется закону действуюш,их масс. Однако в большинстве случаев изотерма обмена отклоняется от диагональной линии, соответствующей в = 1, что указывает на избирательность по отношению к одному пз двух ионов. У большинства неорганических ионообменников изотермы начинаются в левом нижнем углу диаграммы и заканчиваются в правом верхнем углу. Изотермы обмена на цеолитах часто имеют другую форму, что обусловлеью недоступностью внутрикристал-лических пустот цеолитов для некоторых ионов, а также наличием катионов в тех участках структуры, где обмен произойти не может, т. е. так называемым иоыпо-ситовым эффектом. При этом изотерма закапчивается па диаграмме в точке, где степень обмена меньше 1. [c.546]

В процессе изучения ионообменных свойств шабазита были использованы различные методы введения катионов в цеолиты [11, 39—42]. Данные по ионообменным равновесиям между одновалентными, а также между одно- и двухвалентными катионами суммированы в табл. 7.8 [42], а на рис. 7.11 приведены некоторые изотермы обмена. Вследствие ситового эффекта попытки получить лантаиовые, тетраметиламмониевые п тетраэтиламмониевые формы шабазита оказались безуспешными. Обмен ионов слабо влияет на размеры элементарной ячейки шабазита [41]. [c.573]

В случае катализатора Н-У, эффективный размер пор которого достаточно велик для диффузии реагентов внутрь пор, было установлено, что по своей начальной реакционной способности исходные углеводороды располагаются в следующем порядке З-метилгептан 2,2,4-триме-тилпентан н-октан. В случае катализатора Н-М этот порядок меняется н-октан З-метилгептан 2,2,4-тримвтилпентан. Из этого следует, что в случае катализатора Н-М диффузия изомера октана, сс -держащего третичный или четвертичный углеродный атом, затруднена, тогда как диффузия октана нормального строение затруднена в незначительной степени. Другими словами, н-морденит проявляет молекулярно-ситовые эффекты по отношению к парафиновым углеводородам всех трех типов. В случав катализатора Н-М, подвергнутого частичному обмену на катион щелочноземельного метал , отношение к- /к , снижается с увеличением ионного радиуса до 0,11 т (Зг), тогда как отношение не претерпевает заметных измерений. Можно от- [c.313]

Понятие об аффективном размере пор в молекулярной сетке вытекает из исследований Ричардсона [97 ] по поглощению красителей для хлопка и промежуточных продуктов, из которых они получаются. Ричардсон установил, что ионы со средним диаметром около 30 A не могут проникать внутрь обычных товарных ионитов и подвергаются лишь слабой поверхностной адсорбции. Красители с частицами меньших размеров поглощаются тем сильнее, чем меньше средний диаметр их ионов. Таким образом, при наличии ситового эффекта максимальное поглощение ионов средних размеров часто меньше общей обменной емкости ионита. Увеличение пористости ионита часто связано с увеличением поглощения ионов. Так, Крессман [72] нашел, что поглощение анионитов некоторых красителей на слабоосновном анионите соответствует менее чем 10% обменной емкости, в то время как на сильно пористом анионите (деколорит) поглощение практически одинаково для всех анионов, диаметр которых меньше 20 А. Для ионов с диаметром 30 А поглощение соответствует приблизительно 70% обменной емкости. Аналогичные явления наблюдались для катионитов. Некоторые результаты исследований Хейля, Пакхама и Пеппера [53] приведены в табл. 2. 1. По данным [45, 111], катиониты с карбоксильными [c.39]

Скорость и полнота образования комплексов в К. и. с. сильно зависят от подвижности макромолекулярных сегментов полимерного каркаса ионита. С увеличением его жесткости появляются пространственные препятствия, мешающие образованию комплексов, обычво занимающих значительный объем, и снижается обменная емкость по сравнению с теоретически возможной. При этом значительно возрастает селективность ионитов благодаря ситовому эффекту, т. е. сортировке гидратированных ионов по размерам. Влияние этих факторов м. б. разноименным, как это имеет место для групповых сорбентов, селективных к тяжелым металлам. Так, уменьшение набухаемости, увеличивая пространственные затруднения образованию объемных комплексов, снижает степень использования обменной емкости К. и. с. по тяжелым металлам, но не препятствует сорбции малых одно- и двухвалентных катионов. Кроме того, снижение набухаемости значительно уменьшает коэфф. диффузии в фазе смолы и ухудшает динамич. характеристики К. и. с., что делает ее неприемлемой для практич. использования. [c.540]

Это доказательство не является все же вполне строгим, так как мы предполагали, что различие в рядах сродства при переходе от сильпоосновных анионитов к слабоосновным обусловлено исключительно ростом напряженности поля обменных групп. Хотя это предположение вполне разумно, нельзя все же совершенно исклгот чить возможность того, что слабое погдош ение иона перхлората обусловлено его полной или частичной неспособностью проникнуть в глубь частиц трехосновного сульфата свинца вследствие их ситового действия [86]. Следует, однако, отметить, что использование (вместо трехосновного сульфата свинца) бензоата натрия, тиоцианата натрия и нитрита натрия привело к значениям pH 11,30 11,20 и 10,34 соответственно. Это показывает, что если даже ситовый эффект имеет место, он не препятствует повышению pH при наличии большого термодинамического сродства. [c.169]

Имеется еще один фактор, зависящий от числа поперечных связей в ионите и влияющий на селективность, по-видимому, в том же направлении. Речь идет о ситовом эффекте, проявляющемся в том что поры матрицы ионита вследствие их ограниченного рйзмера не пропускают слишком больших ионов. Поры синтетических органических ионитов (в отличие от неорганических ионитов) характеризуются непрерывным распределением по размерам. Поэтому с ростом размера ионов обменная емкость синтетических ионитов уменьшается вследствие ситового эффекта постепенно 39, 56], Более того, ситовый эффект усиливается с увеличением числа поперечных связей в ионите, т. е. с уменьшением размера его пор . Ситовое действие ионитов Песущественно в случае обычных ионов малого и среднего размеров и обычных ионитов (например, полистирольных ионитов с содержанием [c.191]

К неоднородности вещества часто добавляются структурные различия. Выше уже была дана классификация сорбентов по их структуре, в дальнейшем необходимо более детально рассмотреть влияние структуры на ионный обмен. С одной стороны, по-видимому, ионы определенной величины или молекулы замкнутого строения могут вообще забаррикадировать вход внутрь обменника (ситовой эффект). С другой стороны, прохождение внутрь обменника через каналы может, по-видимому, более или менее тормозиться и тем самым будет предпочтителен обмен одного иона на другой или может проявляться существенное различие в скорости (диффузионный эффект). Для ряда силикатных минералов характерна ступенчатость обмена, которая, очевидно, связана с внутренним объемом (пористостью) и геометрическим строением силикатов. В качестве меры пористости Уолтон, развивая работы Брегга, рекомендует использовать объем в А , приходящийся в решетке минерала на атом кислорода. Из его положения, которое мы несколько расширили (см. табл. 37), следует, что в действительности основная обменная способность в общем возрастает с увеличением объема, приходящегося на атом кислорода. Подобный ряд дал уже Ганс, который установил последовательность поглощения элементов соответственно с содержанием глинозема в этих минералах. Для минералов, содержащих 10—20% А12О3, поглощающая способность по ЫН/-иону увеличивается приблизительно линейно с возрастанием содержания глинозема. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология