Молекулярно-ситовой эффект

Целевым назначением процесса, разработанного в Германии (бывшей ГДР), является получение из дистиллятных, преимущественно керосиновых и дизельных фракций жидких нормальных парафинов высокой степени чистоты и низкозастывающих денор— мализатов — компонентов зимних и арктических сортов реактивных и дизельных топлив. Получаемые в процессе "Парекс" парафины используются как сырье для производства белково-витаминных концентратов, моющих средств, поверхностно-активных веществ и др/гих продуктов нефтехимического синтеза. Сырьем процесса является прямогонный керосиновый дистиллят широкого или узкого фракционного состава (в зависимости от требований, предъявляемых к продуктам), который предварительно подвергается гидроочистке. В качестве адсорбента используется цеолит типа цеосорб 5АМ (типа СаА). Используемый адсорбент — цеолит, обладающий молекулярно-ситовым эффектом, избирательно адсорбирует н-алканы из смесей их с углеводородами изо- или циклического строения. Характерной особенностью процесса "Па — реке" является проведение адсорбции в среде циркулирующего во, ородсодержащего газа, являющегося газом-носителем сырья. Применение циркулирующего газа-носителя препятствует быс — [c.269]

Избирательность адсорбции определяется природой подлежащих разделению газов и паров. При малых давлениях решающим фактором, определяющим избирательность, является сродство к поверхности адсорбента. Чем больше разница между сродствами адсорбируемых газов к поверхности адсорбента, тем легче разделить газовую смесь. Для микропористых адсорбентов дополнительную роль играет молекулярно-ситовой эффект. При наступлении конденсации в переходных порах с увеличением давления или понижением температуры основное влияние на разделение начинает оказывать природа газов и, конечно, их способность к кон-денсации. Чем при меньшем давлении газ начинает конденсироваться, тем СИ лучше будет адсорбироваться па пористом адсорбенте. Эта закономерность иллюстрируется данными, приведенными в табл. П1. 1. [c.144]

Адсорбция щироко применяется для осущки газов в самых различных целях природного газа для повышения его калорийности, предотвращения образования ледяных пробок в трубопроводах, обеспечения сухих атмосфер в различных производствах и т. д. Для осушки газов чаще всего применяют силикагели, алюмогели, а в последнее время и цеолиты. Благодаря высокой избира тельности цеолитов, обусловленной как молекулярно-ситовым эффектом, так и специфическим сродством к полярным, ароматическим и непредельным соединениям, они используются в промышленности также для разделения газовых смесей этан — этилен, пропан — пропилен, этилен — диоксид углерода, ароматические углеводороды — нормальные парафины, бензол — циклогексан и др. [c.146]

Наиболее распространенным методом определения льюисовской кислотности является, как известно, дифференциальны) метод, в котором льюисовская кислотность представляется в виде разности между общей кислотностью, определяемой бутиламинным титрованием, и бренстедовской кислотностью, которую находят арилметанольным титрованием. Одпако при этом следует иметь в виду возможную большую искаженность получаемых величин из-за проявления молекулярно-ситового эффекта по отношению к применяемым при титровании реагентам [10]. [c.350]

В классическом зонном электрофорезе при наложении электрического поля из-за выделения тепла и конвекционных потоков наблюдается искажение зон. Для предотвращения их размывания трубку заполняют гелем или проводят электрофорез на полосках бумаги, пропитанных электролитом. Применение гелей не только уменьшает размывание зон, но способствует более эффективному разделению, которое улучшается за счет молекулярно-ситового эффекта (аналогично эффектам в гель-проникающей хроматографии). Разделение в этом случае основано на различиях в скорости миграции частиц пробы через гель при наложении электрического поля. [c.581]

Ароматические углеводороды имеют достаточно высокие критические диаметры молекул (выше 6,0 А), вследствие чего не сорбируются цеолитами СаА н поэтому их выделение из смеси с углеводородами других классов (например, нормальными парафинами) может быть осуществлено па основе молекулярно-ситового эффекта. В этом случае ароматические углеводороды, молекулы которых не могут проникнуть через окна цеолитов в адсорбционные полости, остаются в фильтрате, а адсорбированная фаза содержит концентрат нормальных парафинов 37]. [c.359]

В настоящее время известно, что наиболее сильно молекулярно-ситовые эффекты проявляют дегидратированные кристаллы цеолитов. Благодаря системе каналов или полостей, которые пронизывают кристаллы цеолитов, эти адсорбенты обладают хорошо развитой внутренней поверхностью, доступной для адсорбируемых молекул. При этом доля внешней поверхности цеолитов составляет только очень небольшую часть общей поверхности. [c.11]

МОЛЕКУЛЯРНО-СИТОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В КАТАЛИЗЕ [c.296]

Каталитический крекинг. При -одинаковой глубине превращения сырья цеолитсодержащие катализаторы крекинга образуют большее количество ароматических соединений, меньше олефинов и кокса по сравнению с обычными крекирующими катализаторами. Некоторые исследователи связывают эти различия с молекулярно-ситовыми эффектами [44]. По мнению авторов работы [44], на начальной стадии крекинг протекает на частичках аморфной матрицы и на внешней поверхности кристаллитов цеолитов, диспергированных в матрице. Олефины, образующиеся в результате первичной реакции-расщепления Р-связи, диффундируют в глубь цеолита и превращаются там в парафины и ароматические соединения. Однако молекулы компонентов газойлевых фракций могут легко диффундировать в поры фожазитов, поэтому, как считают авторы работы [45], различие в составе продуктов, образующихся на цеолитах и аморфных алюмосиликатах, связано с различным соотношением скоростей переноса водорода и крекинга. [c.328]

Таким образом, если судить по молекулярно-ситовому эффекту для азота, мы должны прийти к заключению, что при обмене Са+ на Na+ эффективные диаметры окон заметно уменьшаются, что может казаться естественным, так как каждый ион Са+ обменивается на 2 иона Na+, а возможности блокировки путей диффузии молекул адсорбата должны нри этом возрастать. Если же исходить из изменений кинетики адсорбции спиртов, то вывод должен быть прямо противоположным — эффективные диаметры окон при замещении Са+ на Na+ по отношению к молекулам спиртов должны увеличиваться. [c.342]

Молекулярно-ситовые эффекты в катализе 301 [c.301]

Высокая селективность цеолитных катализаторов связана в значительной степени с молекулярно-ситовым эффектом, вследствие которого во внутреннюю полость кристаллической решетки, где осуществляется сам акт катализа, могут проникать из-за геометрических ограничений только молекулы определенных размеров или, структуры либо их фрагменты. Этот факт обязательно должен учитываться при прогнозировании каталитической активности цеолитов. [c.14]

В адсорбированный ион карбония крупных размеров. Такая катионная полимеризация олефинов на кислых центрах цеолитов в действительности довольно обычна и часто наблюдается одновременно с миграцией двойной связи, механизм которой только что был рассмотрен, В чистом виде продукты катионной полимеризации были обнаружены только в некоторых случаях при низкотемпературных превращениях. Значительно чаще полимеризация осложняется другими процессами, такими, как перенос гидрид-иона и циклизация, в результате чего образуется сложная смесь продуктов. Если при полимеризации образуются молекулы, размер которых превышает диаметр больших полостей (обратный молекулярно-ситовой эффект [12]), эти крупные молекулы не могут десорбироваться и остаются в полостях, инициируя процесс коксообразования, в результате чего доступность активных центров уменьшается, а скорость диффузии во многих случаях снижается. В конечном счете такие процессы приводят к дезактивации катализатора. [c.74]

В литературе имеется много данных о молекулярно-ситовых эффектах, которые наблюдаются в крекинге на эрионитах [6, 122— 124]. Более подробно эти данные описаны в гл. 12. [c.108]

Высокая селективность цеолитпых катализаторов, кроме других причин, связана еще с молекулярно-ситовым эффектом, вследствие которого во внутреннюю полость кристаллической решетки, где осуществляется сам акт катализа, -могут проникать, из-з1а геометрических ограничений, только определенные молекулы или их части. Так на цеолитах можно осуществлять селективное гидрирование бутена в смеси его с изобутеном или дивинила в смеси с изобутиленом. Вариация размеров окон в решетке при синтезе цеолитов создает довольно широкие возможности для повышения селективности действия цеолитпых катализаторов. [c.41]

Можно привести еще ряд примеров возможного использования молекулярно-ситовых эффектов. Ниже мы остановимся на них более подробно. Следует, правда, отметить, что далеко не все они нашли промышленное применение. В одних случаях этому мешает малая стабильность катализаторов, -в других — внедрение катализаторов для непрерывных процессов пока невозможно из-за интенсивного коксообразования, приводящего к блокировке пор. Однако потенциальные возможности применения молекулярно-ситовых эффектов в катализе значительно шире, чем это известно в настоящее время. [c.301]

Молекулярно-ситовые эффекты в катализе 303 [c.303]

Наряду с разделением белков по величине электрофоретической подвижности ири использовании указанных носителей имеет значение молекулярно-ситовой эффект геля и размеры молекул Оелка ири прохождении их через ячеистую структуру геля. Так, если при электрофорезе иа бумаге белки сыворотки разделяются на 4—5 четких зон, то в полиакриламидном геле выявляется 13—16 полос, соответствующих отдельным белкам (рис. 98). [c.219]

Молекулярно-ситовые эффекты в каталитических реакциях на цеолитах типа морденита [c.315]

На рис. 18.11 показан пример полной очистки вируса гриппа от сопутствующих белков на колонне, заполненной одним из макропористых сит — глюкозосилохромом. Вирус гриппа не удерживается необратимо на модифицированном так кремнеземе и из-за молекулярно-ситового эффекта выходит из колонны первым. Лишь после этого появляется пик сопутствующих ему белков. [c.344]

Составы изомерных смесей диметилэтилбензолов и метилди-этилбензолов измерены при температурах 200—315 °С в присутствии аморфного алюмосиликата, декатионированного цеолита У- и Н-морденита [40]. Состав, наиболее близкий к равновесному, был получен при использовании аморфного алюмосиликата, что объяснено отсутствием в этом случае молекулярно-ситовых эффектов. Экспериментальные доли 1,3-диметил- [c.207]

Методы комплексо- или клзтратообразования, основанные на использовании донорно-акцепторных взаимодействий или, соответственно, молекулярно-ситовых эффектов, более селективны и позволяют решить ряд задач тонкого фракционирования ГАС на отдельные группы компонентов. [c.11]

Из сопоставления данных табл. 7.10 о результатах крекинга тяжелых ароматических углеводородов, обеосмоле нной фракции и фракции, из которой удалены тяжелые ароматические углеводороды, видно, что выход кокса — величина аддитивная, а выход бензина ниже аддитивного. Присутствие в сырье смол и тяжелых ароматических углеводородов снижает выход бензина результате не только меньшего выхода его из самих смол и тяжелых ароматических углеводородов, но и торможения крекинга других грутп углеводородов, хуже адсорбирующихся на активных центрах поверхности катализатора. В случае цеолитсодержащих катализаторов вследствие молекулярно-ситового эффекта смолы и высокомолекулярные тяжелые ароматические углеводороды влияют на результаты крекинга значительно меньше. Если в сырье содержатся асфальтены, то они вследствие высокой адсорбируемости на катализаторе и нелетучести практически полностью превращаются в кокс. [c.227]

Клиноптилолит проявляет ионно-ситовой эффект по отношению к крупным органическим катионам (см. табл. 7.9) [36]. В серии алкиламмониевых ионов степень обмена Хма с уменьшается с увеличением размера катиона. Тетраметиламмониевые и трет-бутиламмопиевые иопы вообще не обмениваются с катионами иатрия. Изотермы обмена показаны на рис. 7.13, а, а зависимость коэффициентов селективности от степени обмена — на рис. 7.13, б. При обмене па крупные органические катионы число молекул воды в цеолите уменьшается прямо пропорционально 1) степени замещения и 2) объему органического аниона. При рассмотрении молекулярно-ситового эффекта авторы работы исходили из не полностью доказанного (см. гл. 2) предположения об изоструктурности клиноптилолита и гейландита. По сравнению с другими цеолитами клиноптилолит довольно селективен по отношению к иону аммония. Отмечается хорошее совпадение экспериментальных результатов с правилом треугольника , в соответствии с которым константы реакций обмена К между ионами А, В и С связаны между собой соотношением [c.574]

Молекулярную массу белков можно также определять посредством гель-электрофореза в полиакриламиде [41]. Мономеры, предназначенные для образования геля, растворяют в буфере и полимеризуют в стеклянных трубках или между пластинками при использовании в качестве сшивающего агента бисакриламида. Большая разделяющая способность метода объясняется молекулярно-ситовым эффектом. [c.361]

Для крупных частиц с радиусом большим, чем размер двойного электрического слоя, подвижность частиц близкого состава не зависит от их размеров, что затрудняет разделение больших молекул при электрофорезе, поскольку скорость перемещения молекул ДНК и белков, денатурированных ДДСН, в чистом растворителе идентична. Разделение достигается лишь тогда, когда миграция обусловлена молекулярно-ситовым эффектом (например, в гелях). [c.9]

Эта классификация дает представление о примерных размерах внутренних каналов цеолитов. Процессы молекулярно-ситового разделения были разбиты на два типа 1) разделение вследствие полного молекулярно-ситового эффекта и 2) разделение вследствие частичного молекулярно-ситового эффекта. Примером полного молекулярно-ситового эффекта является отделение монозамещен-ных метанов от монозамещенных этапов на дегидратированном мордените. Разделение при частичном молекулярно-ситовом эффекте, как это видно из табл. 1.5 (колонка 2), основано иа различиях в скорости адсорбции. Благодаря этому удалось полностью или частично разделить такие смеси, как этан — пропан и этанол— и-гептан. Скорость адсорбции уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекуле углеводорода, причем молекулы адсорбата диффундируют в направлении, совпадающем с длинной осью молекулы в результате способность шабазита адсорбировать [c.24]

Молекулярно-ситовый эффект цеолитов типа пентасил позволяет в ряде случаев избежать образования термодинамически равновесной смеси структурных изомеров и добиться преимущественного образования изомера, размеры которого соответствуют размерам канала цеолита. Как одно из проявлений молекулярно-ситового эффекта цеолитов структуры пентасила, можно отметить значительное образование дурола при превращении кислородсодержащих соединений на катализаторах ZSM [114], Использование этой реакции для получения дурола может представлять интерес, однако более целесообразным является применение катализаторов структуры пентасила в процессе алкилирования метилбензолов метанолом до дурола. [c.134]

Применение цеолитов с размерами окон 3 А для сушки хладагентов — наглядный пример использования бифункциональной природы цеолитов. В охлаждающую систему с таким хладагентом, как СНС1р2 (фреон 22), часто включают осушительный патрон с цеолитным осушителем для удаления воды, которая может попасть в систему. При этом первостепенное значение имеют свойства цеолитного осушителя. Однако цеолит может каталитически разлагать фреон, при этом выделяется хлористый водород, который в свою очередь может действовать на цеолит и ухудшать его осушающие свойства [20, 33]. Задачу удалось решить следующим образом. В качестве осушителя был выбран цеолит ЗА, молекулярно-ситовые свойства которого исключают возможность проникания фреона в полости и, следовательно, возможность протекания нежелательной каталитической реакции. Итак, в данном случае молекулярно-ситовые эффекты не дают возможности проявляться каталитическим свойствам, ухудшающим осушительную способность. [c.364]

Другил примером использования молекулярно-ситового эффекта служит осушка хлорфторуглеводородов (фреонов), используемых в качестве холодильных агентов (R-22 и др.) [206]. В этом случае используется цеолит NaA (4А), так как размеры молекул фреонов исключают их адсорбцию на этом цеолите. Например, фреон-12 ljFj имеет кинетический диаметр 4,4 Д.. На адсорбционную емкость цеолита в холодильных установках пе влияют колебания температуры и смазочные масла, присутствие которых всегда возможно. [c.719]

Гель-цроникающая фоматография (ШХ) цредставляет собой метод жидкостной хроматографии, основанный на молекулярно-ситовом эффекте и обеспечивающий разделение веществ в соответствии с размерами их молекул СI ]. [c.46]

При замещении около 70% Са+ на Na+ для обоих цеолитов наблюдается своеобразное обращение молекулярно-ситового эффекта при сравнении адсорбции N2, с одной стороны, и С2Н5ОН и gHvOH,— с другой. Сорбционное пространство, доступное молекулам N2, значительно снижается, что находится в соответствии с литературными данными [2, 3]. В то же время условия диффузии молекул этилового и пропилового спиртов в полости цеолитов существенно облегчаются, что видно из сопоставления кинетических кривых. При этом для этанола равновесие устанавливается достаточно быстро, поэтому могут быть получены равновесные изотермы адсорбции. [c.342]

Почти одновременно были опубликованы результаты измерения каталитической активности цеолитов X с двузарядными катионами [5, 133]. При крекинге парафинов и кумола СаХ более активен, чем NaX и аморфный алюмосиликат, и в присутствии СаХ образуются продукты, типичные для реакций, протекающих по карбониево-ионному механизму. В то же время NaX по активности в крекинге парафинов близок к алюмосиликату, но состав продуктов говорит о радикальном механизме реакции (см. ниже). Исследовательская группа фирмы Mobil Oil [134] впервые привела примеры молекулярно-ситовых эффектов в катализе на цеолитах и указала, что превращения на цеолитах происходят во внутрикристаллическом пространстве. Так, например, узкопористый цеолит СаА катализирует крекинг н-гексана, но в крекинге 3-метилпентана активность не проявляет, поскольку разветвленные углеводороды не могут проникнуть в узкие поры этого цеолита. Таким образом, по сравнению с сильно развитой внутренней поверхностью полостей и каналов (600—900 м7г) внешняя поверхность цеолитов весьма невелика и в катализе она роли не играет. [c.40]

Диффузия. Наличие пор с диаметром, близким к сечениям молекул, и отсутствие широких, транспортных, пор ставит цеолит в ряд таких адсорбентов, у которых характер перемещения адсорбата в порах находится на границе области кнудсеновской диффузии, а может быть, уже соответствует совершенно особому режиму, названному Вайссом конфигурационным [6]. Подобный режим требует проводить анализ диффузионных явлений в цеолитах с учетом внутренних конфигурационных движений самих молекул. Изучение влияния особых условий диффузии молекул в порах цеолитов на каталитические процессы до сих пор ограничивалось исследованиями молекулярно-ситовых эффектов, а остальным сторонам этой проблемы достаточного внимания не уделялось. Катцер [202] был вынужден признать, что даже понятие лимитируюшей стадии в каталитических реакциях на цеолитах пока не определено главным образом из-за отсутствия данных о скоростях противодиффузии молекул в условиях катализа . [c.61]

В ряде глав данной монографии уже рассмотрены вопросы, связанные с активными центрами цеолитов, кинетикой и механизмом реакций крекинга на цеолитах (гл. 8 и 9), молекулярно-ситовыми эффектами в катализе (гл. 12), диффузионными явлениями в ходе этих реакций (гл. 7), поэтому мы подобных проблем касаться не будем. В данной главе описаны отдельные стадии процесса приготовления цеолитных катализаторов крекинга в лабораторных условиях и в промышленности и проанализированы причины разной активности и селективности катализаторов, дезактивированных в лаборатории и в действуюших промышленных установках. В настоящее время в промышленности используют новые модели реакторов, позволяющие оптимизировать условия переработки на цеолитсодержащих катализаторах различного по качеству сырья, поэтому также обсудим особенности новых технологических схем. [c.221]

Типы молекулярно-ситовых эффектов. Избирательное действие цеолитов проявляется в том случае, когда для молекул реактангов одного типа поры цеолитных катализаторов вполне доступны, тогда как молекулы реактантов другого типа проникнуть в поры не могут. [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология